CN103012442A - 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012442A CN103012442A CN2012105681363A CN201210568136A CN103012442A CN 103012442 A CN103012442 A CN 103012442A CN 2012105681363 A CN2012105681363 A CN 2012105681363A CN 201210568136 A CN201210568136 A CN 201210568136A CN 103012442 A CN103012442 A CN 103012442A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thioether
- title complex
- copper
- catalytic oxidation
- selective catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂及其制备方法，涉及过渡金属配位聚合物技术领域。配合物化学式为：{[Cu(L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2和{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体。其制备工艺采用铜盐和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸作为反应原料在常温挥发条件下反应得到同手性晶态材料。本发明合成方法条件温和、产率高、操作方便、重现性好。配合物催化剂样品对不同硫醚氧化为相应亚砜的反应具有较高的产率；本发明制备简单，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物技术领域，具体地说涉及一类N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物及其制备方法，所述的配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，并且此配合物具有较好的热稳定性，有望在催化领域取得进一步的应用。
技术背景
近年来，由硫醚选择性氧化为相应的亚砜的反应越来越受到人们的重视（Shi F.,Tse M.K.,Kaiser H.M.,Beller M.,Adv.Synth.Catal.,2007,349,2425–2429）。但是硫醚选择性氧化为相应亚砜的条件比较苛刻，大都需要在强酸或强碱条件下、反应时间较长、反应温度较高或者溶于某种特定的反应溶剂（Kiumars Bahrami,Mohammad M.Khodaei,Behrooz H.Yousefi,Tetrahedron Lett.2010,51,6939–6941.）。而近年来大量手性氨基酸配位聚合物已经成功合成，并且在光、磁性、手性拆分、催化、分子识别等领域展现出潜在的应用前景（ChenX.M.,LiuG.F.,Chem.Eur.J.,2002,8,4811–4817.Appelhans L.N.,Kosa M.,Radha A.V.Simoncic P.,Navrotsky A.,Parrinello M.,Cheetham A.K.,J.Am.Chem.Soc,2009,131,15375–15386）。并且此类配位聚合物作为催化氧化反应的催化剂亦受到人们的广泛青睐（Liao Y.,He L.,Huang J.,Zhang J.,Zhuang L.,Shen H.,Su C.-Y.,ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2,2333-2338）。而本发明中，氨基酸衍生物类配位聚合物选择性催化氧化硫醚为相应亚砜的反应条件较温和，反应时间较短，产率较高。
有鉴于此，本案发明人特提出一类具有选择性催化氧化硫醚性能的N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜配合物及其制备工艺，以填补国内外相关领域之空白。
发明内容
本发明的目的是公开一类N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸铜(II)配合物，该配合物对特定的硫醚氧化成亚砜的反应具有较好的催化氧化效果，热稳定性好且制作方法简单易行、产率高、可重现性好，克服了现有技术中的不足。
本发明具有选择性催化性能的热稳定性铜(II)配合物的化学式如下：{[Cu(L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2或{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2，其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸阴离子配体，其分子式如下：
本发明涉及的配合物结构单元分别为：配合物{[Cu(L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2属于斜方晶系，空间群为P21212，晶胞参数为：a=11.2493(11),b=16.5313(17),
α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位结构是一个一维左旋链状结构；配合物{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2属于斜方晶系，空间群为P21212，晶胞参数为：a=11.2312(10),b=16.5144(14),
α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位结构是一个一维右旋链状结构。
所述的两种铜配合物为互为对映体的一维螺旋链状结构，在各自的不对称单元中，中心铜离子与pasp配体中的N,N,O和H2O中的O原子以及桥连羧酸O原子配位形成四方锥构型，每个pasp配体以三足螯合形式连接一个铜离子。
选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
将计量的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸分别溶于1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，混合静置一段时间后，过滤，将得到的蓝色澄清溶液室温下自然挥发，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，干燥，即可得到具有选择性催化氧化性能的热稳定性铜(II)配合物。
其中所述的1,4-二氧六环和水的体积比为2:1~1:2。
其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸的摩尔比为1:1~1:2。
其中所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜等金属铜盐。
上述铜(II)配合物催化剂选择性催化氧化硫醚的方法，按照下述步骤进行：
将一定计量比硫醚和铜(II)配合物催化剂反应容器中，向其中加入乙腈，搅拌，称取定量的H2O2，慢慢滴加到单口烧瓶中，一定温度下搅拌若干小时，即可达到选择性催化氧化硫醚的的目的。
其中所述铜(II)配合物催化剂的化学计量（摩尔比）为硫醚的5%~10%；
其中所述的硫醚与H2O2的化学计量比（摩尔比）为1:1~1:5。
其中所述的乙腈与硫醚的摩尔比为20:1。
其中所述的反应温度为0℃~50℃。
其中所述的反应时间为0.5小时~12小时。
其特征在于其中所述的硫醚为苄基苯基硫醚、二苯硫醚、甲基苯基硫醚、二苄基硫醚等。其中所述的具有选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂催化硫醚为相应亚砜的反应，
本发明采用常温挥发法合成了两种N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸的铜(II)配合物，所需的反应设备简单，操作简单易行，可重现性好，且制备得到的配合物具有热稳定性好，产率高等优点，有望在催化领域得到广泛应用。
附图说明
图1含有N-(2-吡啶甲基)-L-天冬氨酸铜(II)配合物中Cu(II)的配位环境图；
图2含有N-(2-吡啶甲基)-L-天冬氨酸铜(II)配合物沿晶体学a方向的一维左旋链状结构图；
图3含有N-(2-吡啶甲基)-D-天冬氨酸铜(II)配合物中Cu(II)的配位环境图；
图4含有N-(2-吡啶甲基)-D-天冬氨酸铜(II)配合物沿晶体学a方向的一维右旋链状结构图；
图5含有N-(2-吡啶甲基)-L-天冬氨酸铜(II)配合物(I)的热重分析曲线图。
图6含有N-(2-吡啶甲基)-D-天冬氨酸铜(II)配合物(II)的热重分析曲线图。
具体实施方式
(1)配合物的制备与表征
实验例1配合物I和II的制备：
1mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（224mg）、2mmol氯化铜（340mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=2:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-天冬氨酸的摩尔比为2:1。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为84%（基于pasp，下同）。
实验例2配合物I和II的制备：
2mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（448mg）、1mmol氯化铜（170mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=1:2）的混合溶液中，其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-天冬氨酸的摩尔比为1:2。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为81%。
实验例3配合物I和II的制备：
1mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（224mg）、1mmol氯化铜（170mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=1:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-天冬氨酸的摩尔比为1:1。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为89%。
实验例4配合物I和II的制备：
2mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（448mg）、1mmol氯化铜（170mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=2:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)-天冬氨酸的摩尔比为1:2。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为81%。
实验例5配合物I和II的制备：
1mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（224mg）、1mmol硝酸铜（242mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=2:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐为硝酸铜。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为81%。
实验例6配合物I和II的制备：
1mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（224mg）、1mmol醋酸铜（200mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=2:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐为醋酸铜。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为82%。
实验例7配合物I和II的制备：
1mmol N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸（224mg）、1mmol高氯酸铜（370mg）分别溶于10mL1,4-二氧六环和水（V/V=2:1）的混合溶液中，其中所述的铜盐为高氯酸铜。混合静置一段时间，过滤，将滤液密封扎孔，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，自然干燥，产率为80%。
实验例8配合物的结构测定：
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于296(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073
)以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大（C–H，1.2或O/N–H，1.5倍）的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1~4。图1和2：铜配合物的配位环境图；图3和4：铜配合物的一维螺旋链状结构示意图。
（2）配合物的催化性能研究
本发明研究了对硫醚在以双氧水为氧化剂条件下的催化性能的研究，分别研究了配合物I和II对硫醚的催化氧化反应（表2、表3），其反应方程通式如下：
R1=甲基，苯基，苄基
实例1配合物I选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物I（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌0.5h,HPLC检测，转化率为：32.7%。
实例2配合物I选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物I（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌8h,HPLC检测，转化率为：86.8%。
实例3配合物I选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物I（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌12h,HPLC检测，转化率为：62.9%。
实例4配合物II选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物II（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌10h,HPLC检测，转化率为：81.9%。
实例5配合物II选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物II（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226g），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌10h,HPLC检测，转化率为：63.4%。
实例6配合物II选择性催化氧化苄基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物II（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌10h,HPLC检测，转化率为：76.8%。
实例7配合物Ⅰ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌12h,HPLC检测，转化率为：81.2%。
实例8配合物Ⅰ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物Ⅰ（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌12h,HPLC检测，转化率为：78.5%。
实例9配合物Ⅰ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌12h,HPLC检测，转化率为：61.0%。
实例10配合物Ⅱ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌12h，HPLC检测，转化率为：83.6%。
实例11配合物Ⅱ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌12h，HPLC检测，转化率为：73.7%。
实例12配合物Ⅱ选择性催化氧化二苯硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌12h，HPLC检测，转化率为：53.1%。
实例13配合物Ⅰ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，10℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：91.1%。
实例14配合物Ⅰ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物Ⅰ（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：80.0%。
实例15配合物Ⅰ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：67.1%。
实例16配合物Ⅱ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：81.4%。
实例17配合物Ⅱ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.1mmol（催化剂用量为5%）配合物Ⅱ（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：78.0%。
实例18配合物Ⅱ选择性氧化甲基苯基硫醚性能研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：72.6%。
实例19配合物Ⅰ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：79.5%。
实例20合物Ⅰ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.1mol（催化剂用量为5）配合物Ⅰ（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：64.0%。
实例21配合物Ⅰ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅰ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：69.5%。
实例22配合物Ⅱ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：77.9%。
实例23合物Ⅱ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.1mol（催化剂用量为5%）配合物Ⅱ（75mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取2.0mmol双氧水（226mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：76.0%。
实例24配合物Ⅱ选择性氧化二苄基硫醚性能研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），0.2mmol（催化剂用量为10%）配合物Ⅱ（150mg）置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取4.0mmol双氧水（452mg），慢慢滴加到单口烧瓶中，50℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：61.2%。
实例25双氧水氧化苄基苯基硫醚为苄基苯基亚砜的反应研究：
称取2.0mmol苄基苯基硫醚（400mg），置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取10mmol双氧水（1.13g），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌6h，HPLC检测，转化率为：18.2%。
实例26双氧水氧化二苯硫醚为二苯亚砜的反应研究：
称取2.0mmol二苯硫醚（373mg），置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取10mmol双氧水（1.13g），慢慢滴加到单口烧瓶中，0℃下搅拌12h，HPLC检测，转化率为：13.4%。
实例27双氧水氧化甲基苯基硫醚为甲基苯基亚砜的反应研究：
称取2.0mmol甲基苯基硫醚（248mg），置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取10mmol双氧水（1.13g），慢慢滴加到单口烧瓶中，10℃下搅拌10h，HPLC检测，转化率为：14.2%。
实例28双氧水氧化二苄基硫醚为二苄亚砜的反应研究：
称取2.0mmol二苄基硫醚（428mg），置于带有磁力搅拌的50mL单口烧瓶中，向其中加入40mmol乙腈，搅拌，称取10mmol双氧水（1.13g），慢慢滴加到单口烧瓶中，30℃下搅拌11h，HPLC检测，转化率为：17.8%。
（3）配合物的热稳定性表征
配合物I和II的热重分析显示其在185℃左右能稳定存在；具有较好的热稳定性，为其作为催化剂的进一步开发应用提供了热稳定性保证，分别见图5和图6（仪器型号：TG/DTA-6300）。
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1配合物I和II的主要晶体学数据
aR=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.
bRw=[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑w(Fo 2)2]1/2.
cGOF={∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/(n-p)}1/2.
表2配合物I和II选择性催化氧化甲基苯基硫醚反应的产率
反应条件：甲基苯基硫醚（2mmol），70%H2O2（2mmol，1equiv.）和催化剂I或II（10%）于乙腈中（40mmol）在30℃反应。HPLC检测反应。
表3配合物I和II选择性催化氧化硫醚为亚砜的产率
(1)a:苄基苯基硫醚；b:二苯硫醚；c:甲基苯基硫醚；d:二苄硫醚；
(2)反应条件：硫醚（2mmol），70%H2O2（2mmol，1equiv.）和催化剂I或II（10%）于乙腈中（40mmol）在30℃反应。
Claims (5)
1.选择性催化性能的热稳定性铜(II)配合物，其特征在于其化学式如下：{[Cu (L-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2或{[Cu(D-pasp)(H2O)]·3.5H2O}2，其中 pasp = N-(2-吡啶甲基)- L(D)-天冬氨酸阴离子配体，其分子式如下：
2.权利要求1所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将计量的铜盐和N-(2-吡啶甲基)- L(D)-天冬氨酸分别溶于1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，混合静置一段时间后，过滤，将得到的蓝色澄清溶液室温下自然挥发，几天后得到蓝色块状晶体，将之过滤收集，然后用乙醇洗涤，干燥，即可得到具有选择性催化氧化性能的热稳定性铜(II)配合物。
3.根据权利要求2所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的1,4-二氧六环和水的体积比为2:1~ 1:2；
其中所述的铜盐和N-(2-吡啶甲基)- L(D)-天冬氨酸的摩尔比为1:1~1:2；
其中所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或高氯酸铜。
4.权利要求1所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂催化氧化硫醚的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将一定计量比硫醚和铜(II)配合物催化剂反应容器中，向其中加入乙腈，搅拌，称取定量的H2O2，慢慢滴加到单口烧瓶中，一定温度下搅拌若干小时，即可达到选择性催化氧化硫醚的的目的。
5.根据权利要求4所述的选择性催化氧化硫醚的铜(II)配合物催化剂催化氧化硫醚的方法，其特征在于其中所述铜(II)配合物催化剂的以摩尔比计为硫醚的5%~10%；
其中所述的硫醚与H2O2的摩尔比为1:1~1:5；
其中所述的乙腈与硫醚的摩尔比为20:1；
其中所述的反应温度为0℃~50℃；
其中所述的反应时间为0.5小时~12小时；其特征在于其中所述的硫醚为苄基苯基硫醚、二苯硫醚、甲基苯基硫醚或二苄基硫醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210568136.3A CN103012442B (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210568136.3A CN103012442B (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103012442A true CN103012442A (zh) | 2013-04-03 |
| CN103012442B CN103012442B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=47961594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210568136.3A Active CN103012442B (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103012442B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN104926720A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 同济大学 | 一种手性氮-硫双齿配体及其合成方法和应用 |
| CN106905202A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-30 | 温州大学 | 一种芳基亚砜化合物的合成方法 |
| CN109293538A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 温州大学 | 一种芳基砜化合物的制备方法及提取所用催化剂和芳基砜化合物的提取方法 |
| CN110452256A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-15 | 盐城工学院 | 一种手性传感材料及其在制备手性荧光传感器中的应用 |
| CN110590671A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-20 | 江苏理工学院 | 一种铜配合物催化剂及其制备方法和在合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用 |
| CN113477252A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 常州大学 | 一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1381443A (zh) * | 2001-04-20 | 2002-11-27 | 中国医学科学院药物研究所 | 催化氧化硫醚类化合物制备含亚砜基类药物的方法 |
| JP2007227583A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | 金属用研磨液 |
-
2012
- 2012-12-25 CN CN201210568136.3A patent/CN103012442B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1381443A (zh) * | 2001-04-20 | 2002-11-27 | 中国医学科学院药物研究所 | 催化氧化硫醚类化合物制备含亚砜基类药物的方法 |
| JP2007227583A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | 金属用研磨液 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ROBERT J. ANGELICI ET AL.: "Stereoselectivity of N-(2-Pyridylmethy1)- and N-(6-Methyl-2-pyridylmethyl)-L-aspartic acid Complexes of Copper(II) and Nickel(II) toward Optically Active Amino Acids", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| SHU-PAO WU ET AL: "Infinite chiral single-helical structures formed by the self-assemblyof Cu(II)-N-(2-pyridylmethyl)-aspartate complexes", 《CRYSTENGCOMM》 * |
| 张芳等: "铜( Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类配合物的合成及其与DNA 作用的光谱研究与比较", 《光谱学与光谱分析》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447440A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN104447440B (zh) * | 2013-09-12 | 2016-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不对称氧化硫醚的方法 |
| CN104926720A (zh) * | 2014-03-18 | 2015-09-23 | 同济大学 | 一种手性氮-硫双齿配体及其合成方法和应用 |
| CN104926720B (zh) * | 2014-03-18 | 2018-02-09 | 同济大学 | 一种手性氮‑硫双齿配体及其合成方法和应用 |
| CN106905202A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-30 | 温州大学 | 一种芳基亚砜化合物的合成方法 |
| CN106905202B (zh) * | 2017-02-28 | 2018-10-02 | 温州大学 | 一种芳基亚砜化合物的合成方法 |
| CN109293538A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-02-01 | 温州大学 | 一种芳基砜化合物的制备方法及提取所用催化剂和芳基砜化合物的提取方法 |
| CN110452256A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-15 | 盐城工学院 | 一种手性传感材料及其在制备手性荧光传感器中的应用 |
| CN110452256B (zh) * | 2019-08-09 | 2020-08-25 | 盐城工学院 | 一种手性传感材料及其在制备手性荧光传感器中的应用 |
| CN110590671A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-20 | 江苏理工学院 | 一种铜配合物催化剂及其制备方法和在合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用 |
| CN110590671B (zh) * | 2019-09-03 | 2022-12-23 | 江苏理工学院 | 一种铜配合物催化剂及其制备方法和在合成4,4’-二氨基二苯砜中的应用 |
| CN113477252A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 常州大学 | 一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用 |
| CN113477252B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-06-30 | 常州大学 | 一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103012442B (zh) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103012442B (zh) | 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法 | |
| Hagrman et al. | Structural influences of organonitrogen ligands on vanadium oxide solids. Hydrothermal syntheses and structures of the terpyridine vanadates [V2O4 (Terpy) 2] 3 [V10O28],[VO2 (Terpy)][V4O10], and [V9O22 (Terpy) 3] | |
| Wang et al. | Temperature-dependent structures of lanthanide metal–organic frameworks based on furan-2, 5-dicarboxylate and oxalate | |
| Li et al. | Syntheses, structures, and properties of silver–organic frameworks constructed with 1, 1′-biphenyl-2, 2′, 6, 6′-tetracarboxylic acid | |
| Fei et al. | Metal− Organic Frameworks Derived from Imidazolium Dicarboxylates and Group I and II Salts | |
| Li et al. | Structural diversity of Mn (II) and Cu (II) complexes based on 2-carboxyphenoxyacetate linker: Syntheses, conformation comparison and magnetic properties | |
| US9067957B2 (en) | Metal nickel-imidazolate chiral nano clathrate complex and preparation method thereof | |
| CN102633821B (zh) | 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用 | |
| Chen et al. | Coordination polymers constructed by linking metal ions with azodibenzoate anions | |
| CN101914108B (zh) | 4-氨基-3,5-双(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-银(i)配合物及其制备方法 | |
| Shibahara et al. | Preparation and characterization of sulfur-capped trinuclear molybdenum (IV) complexes with Mo3O3S cores and of sulfur-bridged dinuclear molybdenum (V) complexes with Mo2O3S cores. Crystal and molecular structures of Ba [Mo3O3S (Hnta) 3]. 10H2O and K2 [Mo3O3S (cys) 3]. 6H2O | |
| Wang et al. | Fast synthesis of hybrid zeolitic imidazolate frameworks (HZIFs) with exceptional acid–base stability from ZIF-8 precursors | |
| Singha et al. | A Metal–Organic Framework to CuO Nanospheres of Uniform Morphology for the Synthesis of α-Aminonitriles under Solvent-Free Condition along with Crystal Structure of the Framework | |
| Anjaneyulu et al. | Studies on bismuth carboxylates—synthesis and characterization of a new structural form of bismuth (III) dipicolinate | |
| Zhou et al. | Syntheses of supramolecular CuCN complexes by decomposing CuSCN: a general route to CuCN coordination polymers? | |
| CN103113417B (zh) | 钴-氨基酸配合物催化剂、制备方法及其应用 | |
| Tripuramallu et al. | Understanding the formation of metal-oxide based inorganic solids: Assessing the influence of tetrazole molecule | |
| Liu et al. | Study on an Assembly System Including Tetrathiovanadate. Syntheses and Structural Characterizations of V2Cu2S4 Cubane-Like Clusters and VS4Cu4 Bimetallic Aggregates | |
| Huang et al. | Sodium ions directed self-assembly with 3, 5-pyridinedicarboxylate (3, 5-pdc) and 4-pyridinecarboxylate (4-pc) | |
| Khan et al. | Synthesis and Characterization of Novel V/O/SO4 Chains Incorporating 2, 2 ‘-Bipyridine Ligands: Crystal Structure of [V2O2 (OH) 2 (SO4)(2, 2 ‘-bpy) 2] | |
| Wasson et al. | Hydrothermal synthesis, crystal structures, and properties of two 3-D network nickel nicotinate coordination polymers:[Ni4 (μ-H2O) 2 (nicotinate) 8· 2H2O] and [Ni2 (H2O) 2 (nicotinate) 4 (4, 4′-bpy)] | |
| CN107417928A (zh) | 一种含混合配体的金属银配位聚合物及其制备方法 | |
| Calatayud et al. | Synthesis, spectroscopic and structural characterization of [Cu (phen)(C5O5)(H2O)]· H2O,[Ni (terpy)(C5O5)(H2O)]· H2O and [Ni (terpy) 2](NO3) 2· 0.5 H2O | |
| CN103709204B (zh) | 一种钴配合物、制备方法及其用途 | |
| Gupta et al. | [Cu {SC (O) O i Pr}] 96: A Giant Self-Assembled Copper (I) Supramolecular Wheel Exhibiting Photoluminescence Tuning and Correlations with Dynamic Solvation and Solventless Synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |