CN106905202A - 一种芳基亚砜化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种下式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法，所述合成方法包括：在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由金属‑配位碱络合物和氧化剂组成的复合催化体系，对(I)化合物进行催化氧化反应，反应结束后经后处理得到式(II)化合物；其中，R1选自H、卤素、羟基、硝基、氰基、C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧基；R2选自苯基、C1‑C6烷基、C3‑C6环烷基或C2‑C6烯基。所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，尤其是硫酸铜与吡啶形成的蓝色络合物固体，在该方法中具有优异的重复循环应用性和反应活性，为芳基亚砜化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基含硫化合物的合成方法，更特别地涉及一种使用金属-配位碱络合物的芳基亚砜化合物的合成方法及该金属-配位碱络合物，属于有机化学合成技术和络合物技术领域。
背景技术
在有机合成以及药物化学领域中，亚砜类化合物是一类非常重要的中间体，其通常具有较好的广谱生物活性，在合成生物分子、药物中间体、功能材料等方面具有非常重要的作用和广泛用途。
在亚砜类化合物的合成方法中，硫醚氧化是重要的方法之一。在众多关于硫醚选择性氧化反应的研究中，使用比较多的氧化体系为过氧化氢、有机过氧化物、含氧酸或卤素等体系。但另一个方面，在有机过氧化物、含氧酸、卤素等氧化体系中，反应有较多副产物生成，不易分离、处理，导致产物的产率不高，不符合当今绿色化学发展的理念。虽然过氧化氢、氧气作为清洁的氧化剂一直备受关注，但过氧化氢在制备及使用过程中容易分解，不易控制。
相比较而言，氧气是迄今为止已知的最为丰富、廉价易得和清洁的氧化剂。近年来，以氧气为氧化剂的选择性氧化硫醚的研究工作取得了一定的进展。如PyHBr3/TBN/H2O体系、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、黄素类/甲酸/三乙胺、核黄素、Fe(NO3)3-FeBr3、Fe(acac)2、Cu(OAc)2/异戊醛、Pd-卟啉络合物、Au等，但这些催化体系存在着催化剂回收困难、产物产率较低等问题。
此外，也可以采用固载金属催化体系，固载金属催化体系例如有MoS2/Ta3N5、Au/MnO2、Mo/α-MnO2、ARS-TiO2等，这些催化体系中的催化剂可以重复回收使用，但是催化剂本身的制备过程繁琐，不易大量合成。而且，这些体系存在如下的缺陷：1、有的需要牺牲剂的存在；2、反应的化学选择性不佳；3、反应收率不高，4、催化剂价格昂贵等诸多问题。
如上所述，虽然现有技术中公开了合成亚砜类化合物的诸多方法，但这些方法仍存在一定的缺陷。因此，开发一种新型的、高效的选择性氧化硫醚制备亚砜的新方法具有重要的研究价值，这也是目前该领域内的一个重要发展方向和关注焦点，也更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。
发明内容
本发明人在进行了大量的深入研究和付出了创造性劳动后，研究得到了一种芳基亚砜化合物的合成方法。
具体而言，第一个方面，本发明涉及一种使用金属-配位碱络合物的下式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法，
所述合成方法包括：在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由金属-配位碱络合物和氧化剂组成的复合催化体系，对上式(I)化合物进行催化氧化反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物；
其中，R1选自H、卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2选自苯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C2-C6烯基。
下面，对上述取代基R1-R2的定义进行详细描述。
所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团；所述C3-C6环烷基的含义是指具有3-6个碳原子的环烷基，非限定性地例如可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；C2-C6烯基的含义是指具有2-6个碳原子的直链或支链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基等。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述金属-配位碱络合物为铜化合物与配位碱形成的金属-配位碱络合物。
其中，所述铜化合物为硫酸铜(CuSO4)、硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)、乙酸铜水合物(Cu(OAc)2.H2O)、乙酸铜(Cu(OAc)2)、氧化亚铜(Cu2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2)等中的任意一种，最优选为硫酸铜(CuSO4)。
其中，所述配位碱为吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基-4-甲基嘧啶中的任意一种，最优选为吡啶。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)中的任意一种，最优选为4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)。
本发明人发现，对于所述复合催化体系而言，其中的金属-配位碱络合物，尤其是硫酸铜和吡啶所形成的蓝色固体络合物可取得最好的技术效果，且该蓝色固体络合物在该合成方法中具有良好的循环重复使用性和稳定性，这是令人意想不到的。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或苯甲醇中的任意一种。
其中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可选择合适的用量，这是其应具备的常规技术能力，在此不再进行详细描述。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述(I)化合物与金属-配位碱络合物中的铜化合物的摩尔比为1:0.02-0.1，例如可为1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08或1:0.1。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述(I)化合物与金属-配位碱络合物中的配位碱的摩尔比为1:0.1-0.6，例如可为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，所述(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.01-0.1，例如可为1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.09或1:0.1。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，反应温度为40-80℃，例如可为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，反应时间为5-30小时，例如可为5小时、10小时、15小时、20小时、25小时或30小时。
在本发明所述式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法中，反应结束后的所述后处理可为过硅胶柱色谱，更具体地例如可为：反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有金属-配位碱络合物固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.2-1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物。
其中，反应完成后所加入的乙酸乙酯的量并没有特别的限定，只要其能够将金属-配位碱络合物固体完成析出，以及方便后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再赘述。
其中，所述金属-配位碱络合物固体在收集之后，用石油醚充分洗涤2-3次，然后充分干燥，便可继续重复使用(即直接使用该金属-配位碱络合物固体和氧化剂组成的复合催化体系进行反应)。
发明人发现，当金属-配位碱络合物中的铜化合物为硫酸铜(CuSO4)、配位碱为吡啶时，可以得到呈现蓝色的络合物固体，该固体具有良好的催化活性和循环稳定性，从而在芳基亚砜化合物的合成中具有良好的用途和应用价值。
第二个方面，本发明涉及硫酸铜与吡啶形成的所述蓝色络合物固体。
该固体通过培养单晶，进行单晶衍射分析(X-ray)，证实了其确实为硫酸铜与吡啶的络合物，其单晶衍射图谱见附图1。
第三个方面，本发明还涉及所述蓝色络合物固体(即硫酸铜与吡啶形成的蓝色金属-配位碱络合物固体)在合成式(I)所述芳基亚砜化合物中的用途。
如上所述，所述蓝色络合固体可以应用于芳基亚砜化合物的合成，并可以取得良好的产物产率，且有着优异的重复循环使用性和稳定性，从而在芳基亚砜类化合物的合成中具有良好的用途。
综上所述，本发明提供了一种芳基亚砜化合物的合成方法，所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，尤其是其中优选的铜化合物与优选的配位碱之间可以形成蓝色络合物固体，在该方法中具有优异的重复循环应用性和反应活性，为芳基亚砜化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
附图说明
图1是本发明反应中硫酸铜与吡啶形成的蓝色络合物固体的单晶体衍射图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1:二苯硫醚制备二苯亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、2mmol硫酸铜、60mmol吡啶和1mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至40℃，并在该温度下搅拌反应30小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.2的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为85.8％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.4Hz,4H),7.47-7.42(m,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.7,131.1,129.3,124.8。
实施例2：苯甲硫醚制备苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂乙醇中加入100mmol上式(I)化合物、10mmol硫酸铜、10mmol吡啶和10mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至80℃，并在该温度下搅拌反应5小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.4的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为94.6％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.9Hz,2H),7.55-7.49(m,3H),2.73(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.8,131.0,129.3,123.5,44.0。
实施例3：4-甲基苯甲硫醚制备4-甲基苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂苯甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、6mmol硫酸铜、35mmol吡啶和5mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至60℃，并在该温度下搅拌反应18小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.6的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为95.4％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),2.71(s,3H),2.42(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ142.6,141.5,130.0,123.5,44.0,21.3。
实施例4：4-羟基苯甲硫醚制备4-羟基苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、4mmol硫酸铜、50mmol吡啶和3mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至50℃，并在该温度下搅拌反应25小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.8的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为94.6％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.3Hz,2H),2.72(s,3H)。
实施例5：4-硝基苯甲硫醚制备4-硝基苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂乙醇中加入100mmol上式(I)化合物、8mmol硫酸铜、20mmol吡啶和8mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至70℃，并在该温度下搅拌反应10小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为93.9％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝8.7Hz,2H),7.87(d,J＝8.7Hz,2H),2.83(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ153.3,149.5,124.7,124.4,43.8。
实施例6：4-氰基苯甲硫醚制备4-氰基苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂苯甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、6mmol硫酸铜、30mmol吡啶和5mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至50℃，并在该温度下搅拌反应15小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.3的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为89.7％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.5Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H),2.79(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ151.6,133.0,124.3,117.7,114.8,43.8。
实施例7：2-氯苯甲硫醚制备2-氯苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、7mmol硫酸铜、55mmol吡啶和7mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至45℃，并在该温度下搅拌反应28小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.5的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为95.3％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,1H),7.47-7.44(m,1H),7.40(d,J＝7.9Hz,1H),2.83(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.7,132.0,129.8,129.8,128.2,125.3,41.7。
实施例8：2-溴苯甲硫醚制备2-溴苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂乙醇中加入100mmol上式(I)化合物、9mmol硫酸铜、15mmol吡啶和9mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至55℃，并在该温度下搅拌反应22小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.7的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为96.8％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.8Hz,1H),7.60-7.56(m,2H),7.40-7.36(m,1H),2.82(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.5,132.9,132.2,128.7,125.7,118.4,41.9。
实施例9：2-甲氧基苯甲硫醚制备2-甲氧基苯甲亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂苯甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、3mmol硫酸铜、45mmol吡啶和2mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至65℃，并在该温度下搅拌反应15小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.9的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为99.3％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.83-7.82(m,1H),7.47-7.44(m,1H),7.19(t,J＝7.5Hz,1H),6.92(d,J＝8.2Hz,1H),3.89(s,3H),2.77(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.8,133.2,131.9,124.6,121.7,110.6,55.7,41.3。
实施例10：苯乙基硫醚制备苯乙基亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、5mmol硫酸铜、55mmol吡啶和7mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至75℃，并在该温度下搅拌反应8小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为90.7％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝7.0Hz,2H),7.54-7.49(m,3H),2.94-2.87(m,1H),2.81-2.73(m,1H),1.20(t,J＝7.4Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.4,130.9,129.1,124.2,50.3,5.9。
实施例11：环丙基苯硫醚制备环丙基苯基亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂乙醇中加入100mmol上式(I)化合物、6mmol硫酸铜、22mmol吡啶和8mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至40℃，并在该温度下搅拌反应28小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.5的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为91.5％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68-7.66(m,2H),7.54-7.48(m,3H),2.29-2.24(m,1H),1.26-1.21(m,1H),1.06-0.88(m,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.9,130.9,129.1,124.0,33.8,3.4,2.7。
实施例12：烯丙基苯硫醚制备烯丙基苯基亚砜
室温下，在氧气氛围下，向适量有机溶剂苯甲醇中加入100mmol上式(I)化合物、7mmol硫酸铜、48mmol吡啶和4mmol4-OCH3-TEMPO，然后升温至60℃，并在该温度下搅拌反应14小时；
反应结束后，反应完成后，加入适量的乙酸乙酯，反应液中有蓝色固体析出，过滤，将淡黄色的滤液减压浓缩，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比1:0.6的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(II)化合物，即得到上式(II)化合物，产率为85.9％。
核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62-7.60(m,2H),7.52-7.51(m,3H),5.70-5.61(m,1H),5.33(d,J＝10.2,1H),5.20(d,J＝17.0,1H),3.60-3.49(m,2H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.1,131.1,129.0,125.3,124.4,123.8,60.9。
对比例1-12：铜化合物的考察
除分别将实施例1-12中的铜化合物由硫酸铜替换为如下的其它铜化合物外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-12，得到对比例1-12，所使用的铜化合物、对应实施例和产物产率见下表1。
表1
由此可见，在所有的铜化合物中，硫酸铜具有最好的效果，即便是高度类似的硫酸铜五水合物或硝酸铜，也导致产率有显著的降低，这证明铜化合物在结构上的稍微改变都可导致效果的不可预测。
对比例13-24：配位碱的考察
除分别将实施例1-12中的配位碱由吡啶替换为如下的其它配位碱外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-12，得到对比例13-24，所使用的配位碱、对应实施例和产物产率见下表2。
表2
由此可见，在配位碱中，吡啶具有最好的效果，而非常类似的4-甲氨基吡啶仍导致产率有显著的降低，这证明了配位碱的选择并非显而易见的，且对最终结果有着不可预测的影响。
对比例25-36：氧化剂的考察
除分别将实施例1-12中的氧化剂由4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)替换为如下的其它氧化剂外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1-12，得到对比例25-36，所使用的氧化剂、对应实施例和产物产率见下表3。
表3
由此可见，在所有的氧化剂中，4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)具有最好的效果，而非常类似的TEMPO或4-OH-TEMPO仍导致产率有显著的降低，这证明了氧化剂的选择并非显而易见的，且对最终结果有着不可预测的影响。
由上述实施可和对比例可见，当采用本发明的合成方法时，尤其是使用硫酸铜与吡啶形成的金属-配位碱络合物时，可以取得良好的产物产率，且反应底物适应性好，具有良好的普适性和拓展性，在芳基亚砜类化合物的合成中具有良好的应用前景和研究价值。
硫酸铜吡啶络合物催化稳定性的考察
如上所述，所有的实施例和对比例证明了硫酸铜与吡啶形成的络合物具有最好的催化性能，在各个实施例后处理中，过滤出蓝色固体(即硫酸铜吡啶络合物)后，将其充分干燥，然后分别再次进行同样的各个实施例催化反应，其中式(I)化合物与该络合物中以铜计的摩尔比均相同于各个实施例中式(I)化合物与硫酸铜中铜的摩尔比。
在循环10次反应后，考察产物产率，从而衡量了硫酸铜吡啶络合物的催化循环稳定性，结果见下表4。
表4
由此可见，所述硫酸铜吡啶络合物在该类反应中具有良好的催化循环稳定性，在循环10次后，仍具有非常高的产物产率。
综上所述，本发明提供了一种芳基亚砜化合物的合成方法，所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，尤其是其中优选的铜化合物与优选的配位碱之间可以形成蓝色络合物固体，在该方法中具有优异的重复循环应用性和反应活性，为芳基亚砜化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种下式(II)所示芳基亚砜化合物的合成方法，
所述合成方法包括：在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由金属-配位碱络合物和氧化剂组成的复合催化体系，对上式(I)化合物进行催化氧化反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物；
其中，R1选自H、卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R2选自苯基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C2-C6烯基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述金属-配位碱络合物为铜化合物与配位碱形成的金属-配位碱络合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述铜化合物为硫酸铜(CuSO4)、硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)、乙酸铜水合物(Cu(OAc)2.H2O)、乙酸铜(Cu(OAc)2)、氧化亚铜(Cu2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2)等中的任意一种，最优选为硫酸铜(CuSO4)。
4.如权利要求2-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述配位碱为吡啶、4-甲氨基吡啶或2-氨基-4-甲基嘧啶中的任意一种，最优选为吡啶。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OH-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)中的任意一种，最优选为4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-OCH3-TEMPO)。
6.如权利要求2-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述(I)化合物与金属-配位碱络合物中的铜化合物的摩尔比为1:0.02-0.1。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述(I)化合物与金属-配位碱络合物中的配位碱的摩尔比为1:0.1-0.6。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：反应温度为40-80℃；反应时间为5-30小时。
10.硫酸铜与吡啶形成的金属-配位碱络合物在合成式(I)所述芳基亚砜化合物中的用途。
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