CN115772103A - 一种催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法，所述方法通过催化剂和溶剂的筛选，在非常温和的条件下，有溶剂或无溶剂的条件下实现硫醚公斤级的氧化合成亚砜类化合物。本发明方法兼容烷基‑烷基、烷基‑芳基、芳基‑芳基硫醚及含硫杂环化合物。本发明制备方法具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，涉及一种新型催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法。
背景技术
亚砜类化合物广泛存在于农药、医药当中，如杀虫剂氟虫腈和治疗肠胃疾病的奥美拉唑、雷贝拉唑等，只奥美拉唑在2007年的全球销售额就达到了170亿美元。而如二甲基亚砜(DMSO)这样的大宗化学产品，其不仅可以作为溶剂使用，同时在很多领域都有应用，如医药、电子行业等，2020年全球年产量预计就在12W吨左右。
此外，由于硫化物燃烧产生的酸性气体或液体会对机器腐蚀和大气产生污染，所以燃油中存在的硫醇、硫醚、二硫及杂环硫化物等硫化物需要在进入市场前进行脱硫处理，而通过氧化手段将这些硫化物转化为亚砜类化合物随后在针对性的脱除是一种有效的脱硫手段。
最后，废弃油脂是一类可以回收利用作为高质量燃油的可再生资源，而在利用之前同样需要进行脱硫处理，将残留的硫化物转化为亚砜类化合物然后再进行针对性脱除也是一种重要的途径。
所以开发一种廉价金属催化氧化将硫化物氧化成亚砜类化合物的合成方法不仅能够大幅降低亚砜类化合物的生产成本，同样能够低成本地实现燃油和废弃油脂的脱硫处理，意义十分重大，所以一直备受广大材料和有机化学家的关注。将硫化物氧化成亚砜的方法非常之多，以氧化剂记，已知报道的就超过14种，如氧气(O2)、双氧水(H2O2)、过氧化脲(UHP)、次氯酸钠(NaOCl)、过氧叔丁醇(tBuOOH)、过氧丙酮(DDO)、氧化碘苯(PhIO)、醋酸碘苯(PhI(OAc)2)、硝酸(HNO3)、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、过氧单磺酸钾(oxone)、溴酸钠(NaBrO3)、二氧化锰(MnO2)等。从工业成本的角度考虑，O2是成本最低的清洁氧化剂，所以近年来通过催化实现O2氧化硫化物转化为亚砜类化合物逐渐成为研究的重点，如使用二氧化氮(NO2)、四氧化氮(N2O4)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、九水合硝酸铁复合溴化铁(Fe(NO3)3.9H2O/FeBr3)、有机光催化剂及金属光催化等。但是这些方法在工业放大的时候，往往会出现催化剂价值高，溶剂较贵，或者装备难以放大等因素中一个或者两个，限制了其在工业上的应用，所以开发一种条件温和催化剂低廉无溶剂的O2氧化的方法，意义重大，工业前景巨大。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种新型催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法。
本发明通过新型催化剂和添加剂的筛选，在非常温和的条件下就能够实现氧气对硫醚的氧化，无需溶剂，硫醚可以包括烷基-烷基、烷基-芳基、芳基-芳基硫醚及杂环含硫化合物。
本发明提供了提供一种新型催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法。反应方程式如下所示：
具体步骤如下：
以硫醚为原料，在催化剂、添加剂的作用下与氧气发生氧化反应选择性地得到亚砜类化合物。
本发明中，所述氧气来源于空气或纯氧，优选地为纯氧。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Fe(NO3)3，包含Fe(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Al(NO3)3，包含Al(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Cu(NO3)3，包含Cu(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Ce(NO3)4，包含Ce(NO3)4的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Se(NO3)3，包含Se(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Cu(NO3)3，包含Cu(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为In(NO3)3，包含In(NO3)3的水合物。
本发明中，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)4、Se(NO3)3、In(NO3)3、Bi(NO3)3等硝酸盐中的一种或几种；优选地，为Bi(NO3)3，包含Bi(NO3)3的水合物。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为三氟乙酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为醋酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为丙酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为丁酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为三氟甲磺酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为盐酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为硫酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为甲磺酸。
本发明中，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种；优选地，为对苯甲苯磺酸。
本发明中，所述氧化反应的温度为室温(rt)-120℃；优选地，为室温50℃。
本发明中，所述氧化反应的时间为2-36h；优选地，为3h。
本发明中，所述催化剂的摩尔用量为硫醚的5-10mol％；优选地，为10mol％。
本发明中，所述添加剂的摩尔用量为硫醚的3-20equiv.，优选地，为10.0equiv.
其中R1、R2选自氢、烷基、芳基的一种或几种，其结构式如式(1)所示；
其中，R1选自氢、烷基、芳基以及杂环，优选地，为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、其他烷基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-醛基苯基、4-甲酰基苯基、其他苯基以及噻吩、噻唑、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、二苯并噻吩、吩恶噻、吩噻嗪、噻蒽。
其中，R2自氢、烷基、芳基以及杂环，优选地，为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、其他烷基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-醛基苯基、4-甲酰基苯基、其他苯基以及噻吩、噻唑、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并异噻唑、二苯并噻吩、吩恶噻、吩噻嗪、噻蒽。
所述硫醚，式(1)结构包括但不限于如下部分：
所述亚砜化合物的结构式包括如下：
本发明的有益效果包括：本发明反应条件温和，反应操作简单，使用氧气作为氧化剂，催化剂价格低廉，无需使用溶剂，可以规模化(公斤级)制备亚砜类化合物，总体成本降低，有工业化应用的前景。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明下述实施例关于亚砜化合物的制备参考下述反应式：
实施例1
化合物1的合成：
向1000mL单口烧瓶中加入二甲基硫醚(124g,2.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(40.4g,0.1mol,5mol％)和醋酸(340mL,6.0mol,3.0equiv.)，置换氧气，rt，反应6小时，红色消失，壁温恢复常温，停止反应，旋干溶剂，抽滤，得到淡黄色液体化合物1137.3g(1.76mmol,88％yield)。
化合物1的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.63(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ40.8.
实施例2
化合物2的合成：
向25mL反应管中加入二叔丁基硫醚(1.5g,10.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1mmol,10mol％)和醋酸(6mL,100.0mmol,10equiv.)，置换氧气，rt，反应24小时，停止反应，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到无色液体化合物21.18g(7.3mmol,73％yield)。
化合物2的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.70–2.53(m,4H),1.79–1.62(m,4H),1.55–1.32(m,4H),0.89–0.94(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ52.0,24.5,22.0,13.5.
实施例3
化合物3的合成：
向25mL反应管中加入二苄基硫醚(1.0g,5.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(202mg,0.5mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃，反应5小时，停止反应，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物30.92g(4.0mmol,79％yield)。
化合物3的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35-7.40(m,10H),7.28-7.30(m,4H),3.90(q,J＝13Hz,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ130.1,128.9,128.3,57.3.
实施例4
化合物4的合成：
向25mL反应管中加入苯甲硫醚(1.2g,10.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1.0mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃，反应2小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物41.20g(8.6mmol,86％yield)。
化合物4的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59-7.61(m,2H),7.43-7.50(m,3H),2.68(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ145.4,130.9,129.2,123.3,43.7.
实施例5
化合物5的合成：
向25mL反应管中加入苯乙硫醚(1.0g,7.2mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(291mg,0.72mmol,10mol％)和醋酸(4mL,72.0mmol,10equiv.)，置换氧气，50℃，反应2小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物51.02g(6.6mmol,92％yield)。
化合物5的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47-7.57(m,5H),2.73–2.86(m,2H),1.15(s,3H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ143.1,130.8,129.0,124.0,50.1,5.8.
实施例6
化合物6的合成：
向25mL反应管中加入4-氯苯甲硫醚(1.6g,10.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1.0mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃，反应4小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物61.62g(9.2mmol,92％yield)。
化合物6的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50-7.60(m,4H),2.71(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.2,137.2,129.6,124.9,44.1.
实施例7
化合物7的合成：
向25mL反应管中加入4-溴苯甲硫醚(1.0g,5.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(202mg,0.5mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃，反应2小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物71.05g(4.8mmol,95％yield)。
化合物7的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50-7.67(m,4H),2.69–2.71(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.8,132.5,125.4,125.1,44.0.
实施例8
化合物8的合成：
向25mL反应管中加入4-碘苯甲硫醚(1.0g,4.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(162mg,0.4mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,18equiv.)，置换氧气，50℃，反应4小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物80.96g(3.6mmol,90％yield)。
化合物8的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.87(m,2H),7.33-7.37(m,2H),2.66–2.72(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.7,138.5,125.2,97.4,44.0.
实施例9
化合物9的合成：
向25mL反应管中加入4-醛基苯甲硫醚(1.5g,10.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1.0mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃，反应6小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物91.31g(7.9mmol,79％yield)。
化合物9的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.07(s,1H).8.03(d,J＝8Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),2.76(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ191.1,152.4,138.1,130.3,124.1,43.7.
实施例10
化合物10的合成：
向25mL反应管中加入4-甲酰基苯甲硫醚(1.0g,6.0mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(242mg,0.6mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,12equiv.)，置换氧气，50℃，反应6小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物100.76g(4.2mmol,70％yield)。
化合物10的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.5Hz,2H),7.73(d,J＝7.5Hz,2H),2.74(s,3H),2.62–2.63(m,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.0,150.9,139.0,129.1,123.7,43.8,26.7.
实施例11
化合物11的合成：
向25mL反应管中加入4-氰基苯甲硫醚(1.0g,6.7mmol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(283mg,0.7mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,10equiv.)，置换氧气，50℃，反应5小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物11 0.98g(5.9mmol,88％yield)。
化合物11的相关表征结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.74–7.84(m,4H),2.74–2.76(m,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.4,133.0,124.3,117.7,114.8,43.8.
实施例12
化合物12的合成：
向25mL反应管中加入二苯基硫醚(1.9g,10.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1.0mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，80℃，反应9小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物121.57g(7.5mmol,75％yield)。
化合物12的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63–7.64(m,4H),7.42–7.44(m,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.5,130.9,129.2,124.7.
实施例13
化合物13的合成：
向25mL反应管中加入二苯并噻吩(1.9g,10.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(404mg,1.0mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，80℃，反应36小时，停止反应，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物13 0.76g(3.6mmol,36％yield)。
化合物13的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.98(d,J＝7.5Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.57–7.61(m,2H),7.49–7.53(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ145.2,137.1,132.5,129.6,127.5,121.9.
实施例14
化合物14的合成：
向25mL反应管中加入吩恶噻(1.0g,5.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(202mg,0.5mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃，反应2小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物14 1.00g(4.7mmol,93％yield)。
化合物14的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dt,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.66–7.58(m,2H),7.47–7.34(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ149.4,133.7,131.0,124.8,123.6,118.8.
实施例15
化合物15的合成：
向25mL反应管中加入噻蒽(1.1g,5.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(202mg,0.5mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃，反应1小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物15 1.10g(4.8mmol,95％yield)。
化合物15的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.5Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(t,J＝7.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.4,129.8,129.0,128.4,124.5.
实施例16
化合物16的合成：
向25mL反应管中加入阿苯达唑(1.1g,4.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(162mg,0.4mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,18equiv.)，置换氧气，80℃，反应12小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物16 1.02g(3.6mmol,89％yield)。
化合物16的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ13.83(s,1H),10.77(s,1H),7.33–8.03(m,3H),4.03(s,3H),2.77–2.89(m,2H),1.63–1.85(m,2H),1.05(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ155.5,149.6,134.9,117.4,113.5,111.0,59.8,53.4,16.0,13.3.
实施例17
化合物17的合成：
向25mL反应管中加入三氯苯达唑(1.4g,4.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(162mg,0.4mmol,10mol％)和三氟乙酸(4mL,51.0mmol,11equiv.)，置换氧气，常温，反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到白色固体化合物17 1.42g(3.8mmol,95％yield)。
化合物17的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.68(s,2H),7.58(s,1H),7.18(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.14(s,1H),7.05(t,J＝8.5Hz,1H),6.60(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),2.74(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.6,154.0,146.8,138.3,136.3,134.3,127.4,124.7,123.2,120.9,115.6,115.2,106.3,14.7.
实施例18
化合物18的合成：
向25mL反应管中加入4-氯甲基二苯基硫醚(1.0g,4.3mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(162mg,0.43mmol,10mol％)和醋酸(4mL,70.0mmol,17equiv.)，置换氧气，常温，反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物180.91g(3.7mmol,85％yield)。
化合物18的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69–7.61(m,4H),7.50–7.40(m,5H),4.56(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ145.8,145.3,140.4,131.2,129.4,125.1,124.7,45.2.
实施例19
化合物19的合成：
向25mL反应管中加入2-甲基二苯并噻吩(1.0g,4.8mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(192mg,0.48mmol,10mol％)和三氟乙酸(4mL,51.0mmol,11equiv.)，置换氧气，常温，反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物19 0.77g(3.6mmol,75％yield)。
化合物19的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝10.0Hz,1H),7.77(d,J＝10.0Hz,1H),7.64–7.56(m,2H),7.50(dt,J＝15.0,10.0Hz,2H),2.79(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.2,142.6,138.8,136.8,132.4,132.0,130.6,129.0,126.9,121.6,119.1,18.3.
实施例20
化合物20的合成：
向25mL反应管中加入N-甲基二苯并噻嗪(1.0g,4.7mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(188mg,0.47mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物20 0.98g(4.3mmol,91％yield)。
化合物20的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),7.62(dd,J＝14.5,7.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.5Hz,2H),7.26(dd,J＝7.5,1.0Hz,2H),3.76(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.9,132.7,131.0,124.6,121.8,115.5,35.3.
实施例21
化合物21的合成
向25mL反应管中加入芬苯达唑(1.0g,3.3mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(132mg,0.33mmol,10mol％)和三氟乙酸(4mL,51.0mmol,14equiv.)，置换氧气，常温反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物21 1.0g(3.2mmol,96％yield)。
化合物21的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.71(d,J＝5.0Hz,1H),7.65–7.60(m,2H),7.51–7.41(m,4H),7.35(dd,J＝10.0,1.5Hz,1H),3.72(s,3H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ156.1,154.11(s),147.5,137.6,129.9,129.2,123.9,120.7,117.6,38.8.
实施例22
化合物22的合成
向25mL反应管中加入奋乃静(1.0g,2.5mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(100mg,0.25mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,28equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物22 0.89g(2.1mmol,85％yield)。
化合物22的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.49(d,J＝11.5Hz,2H),7.22(t,J＝7.5Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),4.36–4.20(m,2H),3.58(t,J＝5.0Hz,2H),3.00(s,1H),2.67–2.25(m,12H),2.00(dd,J＝14.0,5.0Hz,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.2,138.7,137.7,132.8,132.6,131.4,124.2,122.4,122.1,121.7,115.93,59.3,57.7,54.4,53.1,52.8,45.3,23.6.
实施例23
化合物23的合成
向25mL反应管中加入2-氯乙基苯基硫醚(1.7g,10.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(400mg,1.0mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物23 1.5g(7.9mmol,79％yield)。
化合物23的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(dt,J＝4.5,2.0Hz,2H),7.59–7.51(m,3H),4.01–3.93(m,1H),3.69–3.62(m,1H),3.21–3.13(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ142.8,131.4,129.5,123.9,59.4,36.7.
实施例24
化合物24的合成
向25mL反应管中加入4-甲氧基苯甲硫醚(1.0g,6.5mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(260mg,0.65mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,11equiv.)，置换氧气，常温反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物24 0.94g(5.5mmol,85％yield)。
化合物24的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61–7.51(m,2H),7.05–6.92(m,2H),3.87–3.78(m,3H),2.67(d,J＝0.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.9,136.5,125.4,114.8,55.4,43.9.
实施例25
化合物25的合成
向25mL反应管中加入4-硝基苯甲硫醚(1.7g,10.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(400mg,1.0mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物25 1.4g(7.6mmol,76％yield)。
化合物25的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝8.8Hz,2H),7.82(d,J＝8.8Hz,2H),2.77(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.2,149.4,124.6,124.4,43.8.
实施例26
化合物26的合成
向25mL反应管中加入二辛基硫醚(1.6g,6.2mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(248mg,0.62mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,11equiv.)，置换氧气，常温反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物26 1.4g(5.8mmol,94％yield)。
化合物26的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.74–2.51(m,4H),1.74(m,4H),1.56–1.37(m,4H),1.28(m,16H),0.87(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ52.4,31.69,3.13,29.0,28.9,22.6,14.0.
实施例27
化合物27的合成
向25mL反应管中加入4-甲基苯基苯硫醚(1.0g,5.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(200mg,0.50mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,14equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物27 1.0g(4.7mmol,93％yield)。
化合物27的相关表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66–7.59(m,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.47–7.37(m,3H),7.24(t,J＝6.4Hz,2H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.7,142.4,141.5,130.8,129.9,129.1,124.9,124.6,21.3.
实施例28
化合物28的合成
向25mL反应管中加入环丙嗪(1.4g,4.4mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(176mg,0.44mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,16equiv.)，置换氧气，常温反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物28 1.3g(3.9mmol,88％yield)。
化合物28的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.66–7.57(m,1H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.27(dd,J＝9.5,5.0Hz,1H),7.20(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),4.43–4.28(m,2H),2.77(t,J＝7.5Hz,2H),2.41(s,6H),2.20(d,J＝6.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.7,139.1,138.0,133.1,132.2,131.1,125.5,123.8,122.7,122.4,116.6,116.6,55.0,45.1,43.5,23.3.
实施例29
化合物29的合成
向25mL反应管中加入4-醛基苯基苯硫醚(1.0g,4.7mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(187mg,0.47mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,15equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物29 0.86g(3.8mmol,80％yield)。
化合物29的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.03(s,1H),7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.82(d,J＝8.5Hz,2H),7.70–7.62(m,2H),7.48(dd,J＝5.0,1.5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ191.1,152.2,144.9,137.9,131.7,130.4,129.6,125.0,124.9.
实施例30
化合物30的合成
向25mL反应管中加入N-乙酰基二苯并噻嗪(1.0g,4.1mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(164mg,0.41mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,17equiv.)，置换氧气，常温反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物30 0.86g(3.8mmol,80％yield)。
化合物30的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.40–7.48(m,4H),2.29(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.0,139.8,133.5,130.2,127.3,126.3,124.2,23.1.
实施例31
化合物31的合成
向25mL反应管中加入4-氯甲基苯基苯硫醚(1.0g,4.3mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(172mg,0.43mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,16equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物31 0.91g(3.7mmol,85％yield)。
化合物31的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67–7.60(m,4H),7.51–7.42(m,5H),4.56(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ145.8,145.3,140.4,131.2,129.4,129.4,125.1,124.7,45.2.
实施例32
化合物32的合成
向25mL反应管中加入4,6-二甲基二苯并噻吩(1.0g,4.7mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(188mg,0.47mmol,10mol％)和三氟乙酸(4mL,51.0mmol,11equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物320.86g(3.8mmol,80％yield)。
化合物32的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.5Hz,2H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.23(d,J＝7.5Hz,2H),2.74(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ142.7,139.1,137.6,132.6,130.9,119.4,18.6.
实施例33
化合物33的合成
向25mL反应管中加入4-氨基苯甲硫醚(1.4g,10.0mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(400mg,1.0mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,7equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物33 0.85g(4.3mmol,43％yield)。
化合物33的相关表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50–7.39(m,3H),7.22(d,J＝8.5Hz,2H),2.45(s,3H),2.16(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.4,135.5,133.6,127.9,120.6,24.5,16.6.
实施例34
化合物34的合成
向25mL反应管中加入3-甲基(2-苯氧基)乙基硫醚(3.0g,12.3mol,1.0equiv.)、Fe(NO3)3.9H2O(480mg,1.2mmol,10mol％)和乙酸(4mL,70.0mmol,6equiv.)，置换氧气，50℃反应3小时，TLC检测原料反应完全，旋干溶剂，饱和氯化钠水溶液水洗，乙酸乙酯萃取，有机相柱层析分离得到粘稠液体化合物33 2.9g(11.3mmol,92％yield)。
化合物34的相关表征结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.41(s,1H),7.39–7.27(m,2H),7.17–7.22(m,3H),6.89(t,J＝7.5Hz,1H),6.84–6.75(m,2H),4.44–4.29(m,1H),4.11(dt,J＝10.2,5.1Hz,1H),3.04–3.13(m,2H),2.31(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ157.5,143.1,139.1,131.5,129.1,128.7,123.7,120.9,120.6,114.2,60.2,56.6,20.9.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (8)
1.一种催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法，其特征在于，以硫醚为原料，在催化剂、添加剂的作用下与氧气发生氧化反应选择性地得到亚砜类化合物，所述方法的反应过程如下所示：
其中，R1、R2选自氢、烷基、芳基的一种或几种，以及含硫杂环化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气的来源是空气或者纯氧。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、KNO3、NaNO3、Cu(NO3)2中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂是三氟乙酸、醋酸、甲磺酸、对甲苯磺酸的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温-120℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2-36h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醚的结构式包括如下：
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚砜化合物的结构式包括如下：
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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