JPS617249A - 官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS617249A JPS617249A JP60123537A JP12353785A JPS617249A JP S617249 A JPS617249 A JP S617249A JP 60123537 A JP60123537 A JP 60123537A JP 12353785 A JP12353785 A JP 12353785A JP S617249 A JPS617249 A JP S617249A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は官能性末端基を有するポリアリレンスルフィド
の製造法に関する。
の製造法に関する。
ポリアリレンスルフィド及びその製造は、例えば米国特
許明細舎弟４５１３．１８８号、第３．１１７゜６２０
号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＦ、−ＡＳ）第４４５
３．４８５号、ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ｏ５）
第２．６３４．４６２号から公知である。ポリアリレン
スルフィドの製造において、生成するポリマーが更に反
応を行ない得る基を含む様にできることも又公知である
（例えばフランス国特許明細書（ＦＲ−ＰＳ）第２．４
７０．７８０号参照）。
許明細舎弟４５１３．１８８号、第３．１１７゜６２０
号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＦ、−ＡＳ）第４４５
３．４８５号、ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ｏ５）
第２．６３４．４６２号から公知である。ポリアリレン
スルフィドの製造において、生成するポリマーが更に反
応を行ない得る基を含む様にできることも又公知である
（例えばフランス国特許明細書（ＦＲ−ＰＳ）第２．４
７０．７８０号参照）。
反応を更に行ない得る反応性末端基を有するポリアリレ
ンスルフィドが、ジスルフィド及び随時酸化剤を加えて
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドを生成させ、
得られたポリアリレンスルフィドを還元してから、単官
能性化合物と反応させて得られることが発見された。
ンスルフィドが、ジスルフィド及び随時酸化剤を加えて
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドを生成させ、
得られたポリアリレンスルフィドを還元してから、単官
能性化合物と反応させて得られることが発見された。
かくして本発明の目的は
α）式（１）
式（ＩＩ）
式中
Ｘは互いに兜−又はｐ−位置にあるノ・ロゲン、例えば
塩素又は臭素を表わし、そ１７てＲ１け同一か又は異な
り、そして水素、Ｃ（−Ｃ４−アルキル、Ｃｒ−Ｃ、ｏ
−シクロアルキル、Ｃｒｃ １Ｇ−アリール、Ｃ，ｆ−
ＣＩ４−アルキルアリール、Ｃ，Ｃ，、−アリールアル
キルを表わし、此処で互いに〇−位置にある２個のＲ１
基は、１０個以下の環原子を有し、環炭素原子の３個以
下を異部原子例えばＯ、Ｎ、 Ｓで置換するととのでき
る芳香族又は複素環に結合することができ、Ｒ１基の１
個は常に水素ではない、 の２種類のジノ１０ゲン芳香族化合物を夫々５０〜１０
０モルチ及びθ〜５０モルチ ｂ） アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又は
硫化カリウム又はその混合物、好ましくはその水和物又
は水性混合物の形で、随時アルカリ水酸化物、例えば水
酸化す） ＩＪウム及び水酸化カリウム、ａ：ｂのモル
比は１：１〜１：３、好壕しくは１：１〜１：３の範囲
にある、そしてＣ）式（ＩＩＩ） 式中 Ｘはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Ｒは水素、
Ｃ，Ｃ４−アルキル基、Ｃ（’＝Ｃｔｏ −シクロアル
キル基、Ｃ７〜Ｃ１４−アリール基であり、そして各芳
香族化合物の炭素総数が６〜３０個であり、Ｒが使用す
るジスルフィドの少くとも５０モルチで水素でなければ
ならない、そして ｎ、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ジス
ルフィドの式（Ｎ及び式（１）のジハロゲンベンゼンに
対するモル比１ｄ：ｏ、ｏｔ：ｌ〜１．０：１であり、
随時酸化剤を加えてもよい、 ｄ） 有機溶媒、好ましくはＮ−アルキルラクタム、又
はパーアルキル化尿素、随時触媒及び／又は補助溶媒を
同時に使用してもよく、アルカリ硫化物ｂ）の有機溶媒
ｄ）に対するモル比は１：２〜１：２０の範囲にある、
そして ｅ） 水和水又は遊離水の形の水、ｂ：ｅのモル比は１
：０〜１：９、好ましくは１：３〜１：５である から、１４０〜２８０℃の温度で、随時加圧下に反応を
実施する官能性末端基を有するパラアリレンスルフィド
の製造において、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィドを還元剤と、反応条件下で単官能性である化合物及
び随時塩基の存在下に、還元剤並びに反応条件下に単官
能性である化合物の、式（ＩＩＩ）のジスルフィドに対
する、又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量数の合計に
対するモル比が１：１〜２：１である様に反応させるこ
とを特徴とする方法である。
塩素又は臭素を表わし、そ１７てＲ１け同一か又は異な
り、そして水素、Ｃ（−Ｃ４−アルキル、Ｃｒ−Ｃ、ｏ
−シクロアルキル、Ｃｒｃ １Ｇ−アリール、Ｃ，ｆ−
ＣＩ４−アルキルアリール、Ｃ，Ｃ，、−アリールアル
キルを表わし、此処で互いに〇−位置にある２個のＲ１
基は、１０個以下の環原子を有し、環炭素原子の３個以
下を異部原子例えばＯ、Ｎ、 Ｓで置換するととのでき
る芳香族又は複素環に結合することができ、Ｒ１基の１
個は常に水素ではない、 の２種類のジノ１０ゲン芳香族化合物を夫々５０〜１０
０モルチ及びθ〜５０モルチ ｂ） アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又は
硫化カリウム又はその混合物、好ましくはその水和物又
は水性混合物の形で、随時アルカリ水酸化物、例えば水
酸化す） ＩＪウム及び水酸化カリウム、ａ：ｂのモル
比は１：１〜１：３、好壕しくは１：１〜１：３の範囲
にある、そしてＣ）式（ＩＩＩ） 式中 Ｘはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Ｒは水素、
Ｃ，Ｃ４−アルキル基、Ｃ（’＝Ｃｔｏ −シクロアル
キル基、Ｃ７〜Ｃ１４−アリール基であり、そして各芳
香族化合物の炭素総数が６〜３０個であり、Ｒが使用す
るジスルフィドの少くとも５０モルチで水素でなければ
ならない、そして ｎ、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ジス
ルフィドの式（Ｎ及び式（１）のジハロゲンベンゼンに
対するモル比１ｄ：ｏ、ｏｔ：ｌ〜１．０：１であり、
随時酸化剤を加えてもよい、 ｄ） 有機溶媒、好ましくはＮ−アルキルラクタム、又
はパーアルキル化尿素、随時触媒及び／又は補助溶媒を
同時に使用してもよく、アルカリ硫化物ｂ）の有機溶媒
ｄ）に対するモル比は１：２〜１：２０の範囲にある、
そして ｅ） 水和水又は遊離水の形の水、ｂ：ｅのモル比は１
：０〜１：９、好ましくは１：３〜１：５である から、１４０〜２８０℃の温度で、随時加圧下に反応を
実施する官能性末端基を有するパラアリレンスルフィド
の製造において、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィドを還元剤と、反応条件下で単官能性である化合物及
び随時塩基の存在下に、還元剤並びに反応条件下に単官
能性である化合物の、式（ＩＩＩ）のジスルフィドに対
する、又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量数の合計に
対するモル比が１：１〜２：１である様に反応させるこ
とを特徴とする方法である。
９一
本発明で使用する式（Ｉ）のジノ・ロゲン芳香族化合物
は、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、及
び１−クロロ−４−ブロモベンゼンである。これらの化
合物は単独又は互いの混合物として使用される。
は、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、及
び１−クロロ−４−ブロモベンゼンである。これらの化
合物は単独又は互いの混合物として使用される。
本発明で使用する式（Ｉｆ）のジハロゲン芳香族化合物
は、例えば２，５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロ
ロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、
ｌ−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、ｌ−エチル−
２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１．′２，４．５−
テトラメチルー２゜６−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロ
ヘキシル−２゜５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
，２ｊ、 、 ５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２１５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジ
ブロモベンゼン、ｔ−ｐ−）ＩＪシル−，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン
、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼンである。
は、例えば２，５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロ
ロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、
ｌ−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、ｌ−エチル−
２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１．′２，４．５−
テトラメチルー２゜６−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロ
ヘキシル−２゜５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
，２ｊ、 、 ５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２１５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジ
ブロモベンゼン、ｔ−ｐ−）ＩＪシル−，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン
、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼンである。
ポリハロゲン化合物を加える際に、随時アルカルチの塩
基、例えばアルカリ水酸化物、例えばＮαＯＨ又はＫＯ
Ｈ，又はＯ１５〜２５１５〜２５モル量は０．５〜１２
．５モル量の炭酸塩、例えばＮα、ＣＯ８を添加する。
基、例えばアルカリ水酸化物、例えばＮαＯＨ又はＫＯ
Ｈ，又はＯ１５〜２５１５〜２５モル量は０．５〜１２
．５モル量の炭酸塩、例えばＮα、ＣＯ８を添加する。
本発明で使用する式（Ｉ［［）のジスルフィドは、例え
ば４，４′−ジブロモジフェニルジスルフィド、４．４
ξジクロロジフエニルジスルフイド、ビス（４−７’ロ
モー３−メチルフェニル）−ジスルフィド、ビス−［：
４−（４−ブロモフェニルチオ）−フェニル〕−ジスル
フィドである。これらの化合物は単独又は混合物で使用
することができる。
ば４，４′−ジブロモジフェニルジスルフィド、４．４
ξジクロロジフエニルジスルフイド、ビス（４−７’ロ
モー３−メチルフェニル）−ジスルフィド、ビス−［：
４−（４−ブロモフェニルチオ）−フェニル〕−ジスル
フィドである。これらの化合物は単独又は混合物で使用
することができる。
本発明で使用する酸化剤は、例えば元素状硫黄、ハロゲ
ン例えばヨード、臭素、塩素、金属塩、例えば酸化マン
ガン（■）、塩化鉄（■）、塩化銅（１１１１）である
。
ン例えばヨード、臭素、塩素、金属塩、例えば酸化マン
ガン（■）、塩化鉄（■）、塩化銅（１１１１）である
。
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドは、調製した
ら直接そのままか又は単離してから、還元剤及び単官能
性化合物と反応させることができる。
ら直接そのままか又は単離してから、還元剤及び単官能
性化合物と反応させることができる。
後者の場合、反応は有機溶媒中で実施され、ジスルフィ
ド−含有ポリアリレンスルフィドの有機溶媒ｄ）に対す
る重量比は１：２〜１：２０の範囲にある。
ド−含有ポリアリレンスルフィドの有機溶媒ｄ）に対す
る重量比は１：２〜１：２０の範囲にある。
本発明で使用する還元剤は、例えば水素化物錯体、例え
ば水素化ホー素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、硫黄化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、金属、例えば亜鉛、マ
グネシウム、鉄、有機化合物、例えば蔗糖である。これ
らは、単独又は互いの混合物として使用するととができ
る。
ば水素化ホー素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、硫黄化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、金属、例えば亜鉛、マ
グネシウム、鉄、有機化合物、例えば蔗糖である。これ
らは、単独又は互いの混合物として使用するととができ
る。
等モル量の水を加え、随時不活性気体（例えばＡ’ｌ！
）雰囲気にすると、還元剤の効果に対［７て好ましい
影響を与える。
）雰囲気にすると、還元剤の効果に対［７て好ましい
影響を与える。
反応条件下、反応混合物に
式（Ｉ
Ｘ−Ｒ’−Ｙ （１
式中
Ｘは塩素、臭素又はビニル基を表わし、Ｙは水素、−０
−ＣＨ＝ＣＨ，、−５−ＣＨ−ＣＨ，Ｔ。
−ＣＨ＝ＣＨ，、−５−ＣＨ−ＣＨ，Ｔ。
−ＯＨ，−０Ｒ１，−５，Ｒ”、−ＮＲ”、−ＮＯ，。
−ＣＮ、−ＣＯＯＲジーＣＩＩ Ｏを表わし、Ｒ′は１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアル
キル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表
わし、２個の基Ｙはアリール基又は 式（Ｖ） 式中 ＺはＣＨｖ 、（？ （Ｃ７７ｓ）ｚ 、硫黄又は酸素
であり、夫々のＲ２は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はそれらの混合物を表わし、そして ｑは０又は１の数を表わす のアリール基に位置することができる の単官能性化合物が加えられる。
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアル
キル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表
わし、２個の基Ｙはアリール基又は 式（Ｖ） 式中 ＺはＣＨｖ 、（？ （Ｃ７７ｓ）ｚ 、硫黄又は酸素
であり、夫々のＲ２は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はそれらの混合物を表わし、そして ｑは０又は１の数を表わす のアリール基に位置することができる の単官能性化合物が加えられる。
例えば式（ＩＶ）の下記化合物を使用することができる
。
。
１−ブロモデカン、イソプロピルプロミド、ｔｅｒｔ−
ブチルプロミド、２−クロロエチル−ビニルエーテル、
２−ブロモエタノール、２−７’ロモエチルーエチルエ
ーテル、クロロジメチルスルフィド、２−ブロモエチル
アミン、２−ジエチル−アミノ−エチルクロリド、２−
ブロモニトロエタン、２−クロロ＃Ｌ４−クロロフェニ
ルービニルスルフィド、４−ブロモフェノール、２．６
−シメチルー４−ブロモフェノール、４−７’ロモアニ
ソール、４−７”ロモアニリン、３−ブロモニトロベン
ゼン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンズア
ルデヒド、４−クロロ安息香Ｌ ４−クロロフタル酸
、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロ−０−フェニ
レンジアミン、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ブロモー４′−ヒドロキシビフェニル、４−ブロモー４
′−アミノジフェニルスルフィド、４−ブロモー４−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、（４−ブロモフェニル）
−（４′−ヒドロキシフェニル＞ −メｐン。
ブチルプロミド、２−クロロエチル−ビニルエーテル、
２−ブロモエタノール、２−７’ロモエチルーエチルエ
ーテル、クロロジメチルスルフィド、２−ブロモエチル
アミン、２−ジエチル−アミノ−エチルクロリド、２−
ブロモニトロエタン、２−クロロ＃Ｌ４−クロロフェニ
ルービニルスルフィド、４−ブロモフェノール、２．６
−シメチルー４−ブロモフェノール、４−７’ロモアニ
ソール、４−７”ロモアニリン、３−ブロモニトロベン
ゼン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンズア
ルデヒド、４−クロロ安息香Ｌ ４−クロロフタル酸
、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロ−０−フェニ
レンジアミン、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ブロモー４′−ヒドロキシビフェニル、４−ブロモー４
′−アミノジフェニルスルフィド、４−ブロモー４−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、（４−ブロモフェニル）
−（４′−ヒドロキシフェニル＞ −メｐン。
＝ １４−
アルカリ硫化物、好ましくは硫化カリウム及び硫化す）
ＩＪウムは、その水和物又は水溶液の形で使用される
。これらの化合物は、又直接硫化水素及び対応するアル
カリ水酸化物から、又はアルカリ水素硫化物と対応する
アルカリ水酸化物から、溶液中で化学量論的反応により
製造することができる。アルカリ硫化物の混合を使用す
ることができる。
ＩＪウムは、その水和物又は水溶液の形で使用される
。これらの化合物は、又直接硫化水素及び対応するアル
カリ水酸化物から、又はアルカリ水素硫化物と対応する
アルカリ水酸化物から、溶液中で化学量論的反応により
製造することができる。アルカリ硫化物の混合を使用す
ることができる。
アルカリ硫化物中に不純物として含まれることがあり得
るか、又は反応中に生成するかも知れないアルカリ水素
硫化物の割合によって、化学量論量のアルカリ水酸化物
例えば水酸化す） ＩＪウム又は水酸化カリウムを更に
計量添加し、アルカリ硫化物を再生させる。
るか、又は反応中に生成するかも知れないアルカリ水素
硫化物の割合によって、化学量論量のアルカリ水酸化物
例えば水酸化す） ＩＪウム又は水酸化カリウムを更に
計量添加し、アルカリ硫化物を再生させる。
アルカリ水酸化物の代りに、反応条件下にアルカリ水酸
物を分離放出するか又は生成する化合物を、随時添加す
ることができる。
物を分離放出するか又は生成する化合物を、随時添加す
ることができる。
硫黄が酸化剤として使用される時は、硫黄ニジハロゲン
ベンゼンは、好ましくは０．０２：１〜０．３：１の比
で使用される。
ベンゼンは、好ましくは０．０２：１〜０．３：１の比
で使用される。
式（Ｉｅｌ）のジスルフィド並びに酸化剤は、ジスルフ
ィド−含有ポリアリレンスルフィド製造のために、反応
の初めに、又は第１反応段階の全時間の９０％に相当す
る時点布に加えることができる。
ィド−含有ポリアリレンスルフィド製造のために、反応
の初めに、又は第１反応段階の全時間の９０％に相当す
る時点布に加えることができる。
還元剤及び式（ＩＩ／）の単官能性化合物は、−緒にジ
スルフィド含有ポリアリレンスルフィドの反応のはじめ
に、反応混合物に加えることができる。
スルフィド含有ポリアリレンスルフィドの反応のはじめ
に、反応混合物に加えることができる。
しかし、式（Ｒ／）の化合物は、第２反応段階の全反応
時間の５０チの時点で添加するとともできる。
時間の５０チの時点で添加するとともできる。
反応条件下に無機、有機反応物の溶解性充分に保ち得る
なら、どの極性溶剤も反応に使用することができる。ア
ミド、ラクタム及び尿素が好ましく使用され、Ｎ−アル
キル化アミド、ラクタム、環状尿素が特に好ましく使用
される。
なら、どの極性溶剤も反応に使用することができる。ア
ミド、ラクタム及び尿素が好ましく使用され、Ｎ−アル
キル化アミド、ラクタム、環状尿素が特に好ましく使用
される。
本発明のラクタムは、３〜５個の炭素原子を有するアミ
ノ酸からのそれで、随時その炭素骨格上に反応条件下に
不活性である置換基、例えば１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基を有することができる。
ノ酸からのそれで、随時その炭素骨格上に反応条件下に
不活性である置換基、例えば１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基を有することができる。
本発明のＮ−アルキルラクタムは、本発明のラクタムで
、しかしその窒素原子上に１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を有するものとして定義される。
、しかしその窒素原子上に１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を有するものとして定義される。
本発明の尿素は、
式（Ｗ）
式中
Ｒ１は同一か又は異方ることができ、そしてＣ（−、Ｃ
４−アルキル基を表わす、 のテトラアラルキル化尿素並びに 式（■） Ｒ１は上に定義されたものであり、好ましくはメチルを
表わし、そして Ｒ１はエチレン基又はプロピレン基を表わし、又それら
は置換することができる、 の環状尿素である。
４−アルキル基を表わす、 のテトラアラルキル化尿素並びに 式（■） Ｒ１は上に定義されたものであり、好ましくはメチルを
表わし、そして Ｒ１はエチレン基又はプロピレン基を表わし、又それら
は置換することができる、 の環状尿素である。
例えば下記の化合物が挙げられる。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセドアオド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、■−イソ
プロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−プロピルラクタム、Ｎ−ブチルラクタム、Ｎ−
シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ〜エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン
、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−フチルー２−ピ
ロリドン、■−シクロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３
，４，５−）リメチルビロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、■−イソプロ
ピルー２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３−エチル−２−ピペリドン、■−メチルー２−
オキソーへキサメチレン、イミン、Ｎ−エチル−２−オ
キソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、１，
３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジメチルプロピレ
ン尿素。
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセドアオド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、■−イソ
プロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−プロピルラクタム、Ｎ−ブチルラクタム、Ｎ−
シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ〜エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン
、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−フチルー２−ピ
ロリドン、■−シクロヘキシルー２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３
，４，５−）リメチルビロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、■−イソプロ
ピルー２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３−エチル−２−ピペリドン、■−メチルー２−
オキソーへキサメチレン、イミン、Ｎ−エチル−２−オ
キソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、１，
３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジメチルプロピレ
ン尿素。
上述した溶媒の混合物も選択することができる。
溶媒の量は広範囲で変えるととができ、一般に第一反応
段階では、アルカリ硫化物１モル当り２〜２０モル、第
２反応段階では、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィド１００１当り２〜２００モル存在する。
段階では、アルカリ硫化物１モル当り２〜２０モル、第
２反応段階では、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィド１００１当り２〜２００モル存在する。
反応温度は両反応段階で、一般に１４０〜２８０゜℃、
好ましくは１８０〜２４０℃である。
好ましくは１８０〜２４０℃である。
官能性末端基を有するポリアリレンスルフィドの製造は
、２つの温度範囲ででも実施することができる。かくし
て、例えば、式（Ｉｌｌ）のジスルフィド又は酸化剤を
添加してから１４０〜２６０℃を選択し、更に還元剤及
び式（■）の単官能性化合物を加えてから、はじめの温
度範囲より２０〜５０℃高い温度を選択することが可能
である。
、２つの温度範囲ででも実施することができる。かくし
て、例えば、式（Ｉｌｌ）のジスルフィド又は酸化剤を
添加してから１４０〜２６０℃を選択し、更に還元剤及
び式（■）の単官能性化合物を加えてから、はじめの温
度範囲より２０〜５０℃高い温度を選択することが可能
である。
反応中の圧力は、両反応段階で１〜２０ ｂａｒである
ことができる。
ことができる。
反応時間は両反応段階で１０時間以下、好ましくは０．
２〜８時間である。反応中、反応温度を段−階的に上げ
るのが有利であり得る。
２〜８時間である。反応中、反応温度を段−階的に上げ
るのが有利であり得る。
ジハロゲンベンゼン及びアルカリ硫化物は略々等モル量
で反応させる。ジノ・ロダンベンゼン／アルカリ硫化物
のモル比は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：
１．５の範囲である。
で反応させる。ジノ・ロダンベンゼン／アルカリ硫化物
のモル比は、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：
１．５の範囲である。
本発明の方法は下記の様に実施するととができる。
アルカリ硫化物を溶媒に加え、その水分を、随時１ない
しそれ以上の段階で、例えば同溶液から水を留去させて
、減少させることができる。ジハロゲン化合物の添加す
る前に部分的に脱水するのが有利であり得る。
しそれ以上の段階で、例えば同溶液から水を留去させて
、減少させることができる。ジハロゲン化合物の添加す
る前に部分的に脱水するのが有利であり得る。
原則的に、第一反応段階での反応成分の混合はいかなる
方法でも行逢うととができる。式（１）及び（ＩＩ）の
ジハロゲン芳香族化合物、式（［１）のジスルフィド並
びに随時酸化剤は、−緒に又は別々に、連続的に、少量
づつ、直接一度にアルカリ硫化物及び溶媒又はその一部
に加えることができる。アルカリ硫化物は又、溶媒又は
その一部と共に、式（１）及び（１）の化合物及び式（
ＩＩ）のジスルフィドに加えるととができる。全ての反
応成分を直接−緒に混合することもできる。反応成分の
添加法はその他如何なる組合せでも実施することが可能
である。
方法でも行逢うととができる。式（１）及び（ＩＩ）の
ジハロゲン芳香族化合物、式（［１）のジスルフィド並
びに随時酸化剤は、−緒に又は別々に、連続的に、少量
づつ、直接一度にアルカリ硫化物及び溶媒又はその一部
に加えることができる。アルカリ硫化物は又、溶媒又は
その一部と共に、式（１）及び（１）の化合物及び式（
ＩＩ）のジスルフィドに加えるととができる。全ての反
応成分を直接−緒に混合することもできる。反応成分の
添加法はその他如何なる組合せでも実施することが可能
である。
還元剤及び式（ｌの反応条件下で単官能性である化合物
の添加は、同様に一緒に又は別々に、任意の順番で、一
度に全部、少しずつ又は連続的に、随時反応に使用する
溶媒に溶解して行なうことができる。
の添加は、同様に一緒に又は別々に、任意の順番で、一
度に全部、少しずつ又は連続的に、随時反応に使用する
溶媒に溶解して行なうことができる。
第１反応段階後に、ジスルフィド含有ポリアリレンスル
フィドが分離する時は、更に反応混合物に有機溶媒を加
えて同様に反応を行なう。
フィドが分離する時は、更に反応混合物に有機溶媒を加
えて同様に反応を行なう。
ジスルフィド−含有ポリアリレンスルフィド並びに反応
性末端基を有するポリアリレンスルフィドは、通常の方
法で分離される。
性末端基を有するポリアリレンスルフィドは、通常の方
法で分離される。
ポリアリレンスルフィドは、反応溶液から直接、又は例
えば水及び／又は希酸を加えてから、濾過又は遠心分離
の通常の方法によって分離することができる。分離した
ポリアリレンスルフィドは続いて例えば水で洗浄する。
えば水及び／又は希酸を加えてから、濾過又は遠心分離
の通常の方法によって分離することができる。分離した
ポリアリレンスルフィドは続いて例えば水で洗浄する。
この洗浄に加えて、又はそれに続いて、他の洗浄液で洗
浄又は抽出することも可能である。
浄又は抽出することも可能である。
更にポリマーは、反応槽から溶媒を除去し、続いて上に
述べた様に洗浄して回収することができる。
述べた様に洗浄して回収することができる。
本発明のポリアリレンスルフィドは、その反応性末端基
を通して更に反応して線状又は架橋ポリマーを生成する
ことができ、同時に、例えば他のプラスチックを増成す
るのに使用することができる。
を通して更に反応して線状又は架橋ポリマーを生成する
ことができ、同時に、例えば他のプラスチックを増成す
るのに使用することができる。
実施例１
カルボン酸末端基を有するポリ（チオ−１，４−フェニ
レン）の製造 ３、６３１１ （２７，５ミリモル）の硫化ナトリウム
三水和物、３．２３Ｆ（２２ミリモル）のｐ’−ジクロ
ロベンゼン、１．５７９１ （５，ｓミリモル）の４゜
４−ジクロロジフェニルジスルフィド及び３９ｍ／のＮ
−メチル−２−ピロリドンを、攪拌機、圧力計及び計量
器を備えた５９ｍ／のガラス製オートクレーブ中で、−
緒に混合する。反応混合物又は窒素でパージしてから２
４０℃で２時間加熱する。
レン）の製造 ３、６３１１ （２７，５ミリモル）の硫化ナトリウム
三水和物、３．２３Ｆ（２２ミリモル）のｐ’−ジクロ
ロベンゼン、１．５７９１ （５，ｓミリモル）の４゜
４−ジクロロジフェニルジスルフィド及び３９ｍ／のＮ
−メチル−２−ピロリドンを、攪拌機、圧力計及び計量
器を備えた５９ｍ／のガラス製オートクレーブ中で、−
緒に混合する。反応混合物又は窒素でパージしてから２
４０℃で２時間加熱する。
圧力は最高７．２ｂαｒに達する。反応混合物を室温に
冷却してから、２０ｑＡ硫酸中で沈殿させて淡黄色固体
状物質が得られ、これを最初に水で洗浄し、メタノール
で抽出して、低分子量成分を除去する。
冷却してから、２０ｑＡ硫酸中で沈殿させて淡黄色固体
状物質が得られ、これを最初に水で洗浄し、メタノール
で抽出して、低分子量成分を除去する。
６０℃で真空（１５ｔｏｒｒ）乾燥して、２．８４１（
７５％）のジスルフィド含有ポリ（チオ−１゜４−フェ
ニレン）が得られる。
７５％）のジスルフィド含有ポリ（チオ−１゜４−フェ
ニレン）が得られる。
０、５１！の同ジスルフィド含有ポリ（チオ−１゜４−
フェニレン）、ｏ、２％ｇ（１，０ミリモル）のトリフ
ェニルホスフィン、２０ダの水、０．２３１Ｉの、塩基
としてのＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ｏ、ａｘｇ
（２ミリモル）のｐ−クロロ安息香酸、及び２０ｄのＮ
−メチル−２−ピロリドンを、上述したオートクレーブ
中で一緒に混合する。窒素でパージしてから反応混合物
は２４０℃で２時間加熱し、圧力は２．３ｂαγに上昇
する。室温に冷却してから、メタノール中で沈殿させ白
色固体物質を得ることができる。
フェニレン）、ｏ、２％ｇ（１，０ミリモル）のトリフ
ェニルホスフィン、２０ダの水、０．２３１Ｉの、塩基
としてのＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ｏ、ａｘｇ
（２ミリモル）のｐ−クロロ安息香酸、及び２０ｄのＮ
−メチル−２−ピロリドンを、上述したオートクレーブ
中で一緒に混合する。窒素でパージしてから反応混合物
は２４０℃で２時間加熱し、圧力は２．３ｂαγに上昇
する。室温に冷却してから、メタノール中で沈殿させ白
色固体物質を得ることができる。
６０℃で真空下（１５ｔｏｒｒ）に乾燥して、０．４８
ｙのカルボン酸末端基を有するポリマーが得られる。
ｙのカルボン酸末端基を有するポリマーが得られる。
赤外吸収帯（（−ｆｌ）
１．６８５（Ｃ＝０伸縮振動）
１、２８０〜１，２９５（Ｃ−ＯＨ伸縮振動）分子量（
、Ａ／ｎ） ： １，１５０ 実施例２ フタル酸末端基を有するポリ（チオ−１，４−フェニレ
ン）の製造 ３．６８．ｐ（２５ミリモル）のｐ−ジクロロベンゼン
、３．３０ｇ（２５ミリモル）の硫化ナトリウム三水和
物、８０．２■（２，ｓ ミリモル）の硫黄、及び３９
ｍｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、実施例１に記載
したオートクレーブ中で一緒に混合し、それから２２０
℃で４時間加熱する。温度を１８０℃に低下させてから
、オートクレーブを開く。１６３■の亜鉛末及び１．０
Ｏｐ（５、θミリモル）の４−クロロフタル酸を加えて
から、再び２６０℃で２時間加熱した。冷却した反応混
合物を２００モルのＩＮ−塩酸に注入し、吸引分離して
メタノールで洗浄する。
、Ａ／ｎ） ： １，１５０ 実施例２ フタル酸末端基を有するポリ（チオ−１，４−フェニレ
ン）の製造 ３．６８．ｐ（２５ミリモル）のｐ−ジクロロベンゼン
、３．３０ｇ（２５ミリモル）の硫化ナトリウム三水和
物、８０．２■（２，ｓ ミリモル）の硫黄、及び３９
ｍｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを、実施例１に記載
したオートクレーブ中で一緒に混合し、それから２２０
℃で４時間加熱する。温度を１８０℃に低下させてから
、オートクレーブを開く。１６３■の亜鉛末及び１．０
Ｏｐ（５、θミリモル）の４−クロロフタル酸を加えて
から、再び２６０℃で２時間加熱した。冷却した反応混
合物を２００モルのＩＮ−塩酸に注入し、吸引分離して
メタノールで洗浄する。
乾燥後、２．９２１！（８２，７チ）のフタル酸含有ポ
リ（チオ−１，４−フェニレン）が得られる。
リ（チオ−１，４−フェニレン）が得られる。
融点は２７２℃である。
実施例３
ニトリル末端基を有するポリ（チオ−１，４−フェニレ
ン）の製造 ５．９０！１（２５ミリモル）のｐ−ジブロモベンゼン
、ｌｏ９＋ｖ（ｘ、２５ミリモル）の二酸化マンガン、
３．４７Ｉｉ（２６，２５ミリモル）の硫化ナトリウム
三水和物、及び３９ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリドン
を、上述したオートクレーブ中で一緒に混合し、２００
℃で２時間加熱した。３４４■（２５ミリモル）の４−
クロロベンゾニトリル及び３２８ｑ（１，２５ミリモル
）のトリフェニルホスフィンを、５ｍ／のＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、その溶液をポンプで注入し、
反応混合物は更に２４０℃で２時間加熱する。反応中圧
力は最高５．１ｂａｒに達する。冷却後、反応混合物は
、実施例２で述べた様に処理する。
ン）の製造 ５．９０！１（２５ミリモル）のｐ−ジブロモベンゼン
、ｌｏ９＋ｖ（ｘ、２５ミリモル）の二酸化マンガン、
３．４７Ｉｉ（２６，２５ミリモル）の硫化ナトリウム
三水和物、及び３９ｍ１のＮ−メチル−２−ピロリドン
を、上述したオートクレーブ中で一緒に混合し、２００
℃で２時間加熱した。３４４■（２５ミリモル）の４−
クロロベンゾニトリル及び３２８ｑ（１，２５ミリモル
）のトリフェニルホスフィンを、５ｍ／のＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、その溶液をポンプで注入し、
反応混合物は更に２４０℃で２時間加熱する。反応中圧
力は最高５．１ｂａｒに達する。冷却後、反応混合物は
、実施例２で述べた様に処理する。
６０℃で真空（１５ｔｏｒｒ）乾燥して、２．．７８Ｉ
ｉ（９１，９％）のニトリル末端基を有するポリマーが
得られる。淡黄色固体状物質の融点は２８８℃である。
ｉ（９１，９％）のニトリル末端基を有するポリマーが
得られる。淡黄色固体状物質の融点は２８８℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、α）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位置にあるハロゲン例えば塩素
又は臭素を表わし、そして Ｒ＾１は同一か異なり、そして水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキル、Ｃ＿
６〜Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アル
キルアリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アリールアルキル
であることができ、ここで互いにｏ−位置にある２個の
Ｒ＾１基は、１０個以下の炭素原子を有し、３個以下の
環構成炭素原子が異節原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓによつて
置換されていてもよい芳香環又は複素環に結合でき、そ
して１個のＲ＾１基は常に水素ではない ２種類のジハロゲン芳香族化合物を夫々５０〜１００モ
ル％及び０〜５０モル％、 ｂ）アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム、又は
硫化カリウム、又はその混合物、好ましくはその水和物
又は水性混合物の形態にあり、随時アルカリ水酸化物、
例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムと共に用い
られ、そしてα：ｂのモル比が１：１〜１：３の範囲に
あり、ｃ）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中 Ｘはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Ｒは水素、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シ
クロアルキル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４−アリール基であ
り、そして各々の芳香族化合物の炭素原子総数は６〜３
０であり、但しＲは使用するジスルフィドの少くとも５
０モル％において水素でなければならない、そして ｎ、ｍは１〜５の整数であり、ジスルフィド対式（ I
）及び式（II）のジハロゲンベンゼンのモル比は０．０
１：１〜１．０：１の範囲にあり、随時酸化剤を含むこ
ともでき、 ｄ）有機溶媒、好ましくはＮ−アルキル−ラクタム又は
パーアルキル化尿素、随時触媒及び／又は補助溶媒を同
時に使用してもよく、アルカリ硫化物ｂ）対有機溶媒ｄ
）のモル比は１：２〜１：２０の範囲にあり、 ｅ）水和水又は遊離水の形態にある水、ｂ：ｅのモル比
は１：０〜１：９の範囲にあり、から、１４０〜２８０
℃の反応温度で随時加圧下に反応させる官能性末端基を
有するポリアリレンスルフィドの製造法であつて、 ジスルフィドを含むポリアリレンスルフィドが反応条件
下で単官能性である化合物および、随時塩基、の存在下
に還元剤と反応せしめられ、その際還元剤並びに反応条
件下で単官能性である化合物対式（III）のジスルフィ
ド又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量の合計のモル比
が１：１〜２：１の範囲にあることを特徴とする方法。 ２、式（IV） Ｘ−Ｒ＾１−Ｙ（IV） 式中 Ｘは塩素、臭素又はビニル基を表わし、 Ｙは水素、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ＿
２、−ＯＨ、−ＯＲ＾２、−ＳＲ＾２、−ＮＲ＾２、−
ＮＯ＿２、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＾２、−ＣＨＯを表わし
、Ｒ＾１は１〜１０炭素原子を有するアルキル基又はシ
クロアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリー
ル基を表わし、但し２個の置換基Ｙはアリール基すなわ
ち式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中 ＺはＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、硫黄又は酸素であ
り、各々のＲ＾２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はそれらの混合物であり、そして ｑは数０又は１を表わす のアリール基上に位置することができる、 の化合物を、単官能性化合物として加えることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843421610 DE3421610A1 (de) | 1984-06-09 | 1984-06-09 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen |
| DE3421610.3 | 1984-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617249A true JPS617249A (ja) | 1986-01-13 |
| JPH0469630B2 JPH0469630B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=6238065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60123537A Granted JPS617249A (ja) | 1984-06-09 | 1985-06-08 | 官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605713A (ja) |
| EP (1) | EP0164639B1 (ja) |
| JP (1) | JPS617249A (ja) |
| DE (2) | DE3421610A1 (ja) |
| ES (1) | ES8604131A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61181834A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-14 | フイリツピス ペトロリユーム コンパニー | ポリアリーレンサルフアイド組成物、その製造方法およびそれを使用したコーテイング方法 |
| US5554723A (en) * | 1992-03-27 | 1996-09-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for production of poly(arylene thioether) containing phthalic anhydride groups |
| WO1999003827A1 (fr) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION DE DERIVES DE DIBENZO[b,f]THIEPINE |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3529500A1 (de) * | 1985-08-17 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3529498A1 (de) * | 1985-08-17 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
| JPH0739490B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1995-05-01 | 東ソー株式会社 | ポリシアノアリ−ルチオエ−テルおよびその製造方法 |
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| DE3819478A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-14 | Bayer Ag | Hochmolekulare arylensulfidpolymere |
| US4855393A (en) * | 1988-06-24 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US4939236A (en) * | 1989-03-10 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of copoly(arylene sulfide) |
| DE3911766A1 (de) * | 1989-04-11 | 1990-10-18 | Bayer Ag | Polyarylensulfide mit sulfonsaeure- und/oder sulfonsaeurederivat-endgruppen, deren herstellung und verwendung |
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| CA2013347A1 (en) * | 1989-06-29 | 1990-12-29 | Andrew J. Caruso | Reactively capped polyarylene sulfides and method and intermediates for their preparation |
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| US4977224A (en) * | 1989-11-17 | 1990-12-11 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) having a decreased amount of disulfide radicals |
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| US5122578A (en) * | 1990-04-19 | 1992-06-16 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyarylene sulfide compositions |
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| DE4138907A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Bayer Ag | Polyarylensulfide mit verringerter viskositaet durch nachbehandlung mit disulfiden |
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| EP2115035B1 (en) | 2007-01-04 | 2018-04-25 | SK Chemicals Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof |
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