JPS59206462A - ポリアリーレンスルフィド変性物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は熱、紫外線などに対して安定なポリアリーレン
スルフィドに関するものである。

〔従来技術〕

従来ポリアリーレンスルフィド、特てポリフェニレンス
ルフィドは耐熱性のすぐれたポリマとしてコーティング
用途や成形品用途に使用されるに到っている。しかしな
がら、これらの用途はポリマが酸化性の雰囲気、特に空
気中で加熱されたとき架橋しやすい性質を利用したもの
である。フィルムやシート等の薄葉材料ではこのような
麓温下での加熱時に架橋あるいはポリマ鎖の切断が起き
たり、紫外線等の高エネルギー下に劣化が起きると使用
寿命が短くなり好ましくない。寸だ、ポリアリーレンス
ルフィドを変性したり、添加剤を加える方法により高温
下や高エイ・ルギー下でポリマを得るべく種々な検討が
行なわれているが現在のところ、得られたポリマは安定
性が充分であると６廿いえないなどの欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、高温下または高エネルギー下に置いた際に分
子量変化が少なく９着色や硫黄系のガスの発生が軽減さ
れるとともに成形品の劣化の少ないポリアリーレンスル
フィド組成物を提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、一般式　＋Ｒ−８÷（ここでＲは炭
素数６以上の芳香核を示す〕で示される構成単位を主成
分とすｔポリアリーレンスルフィＳから選ばれる基）で
示されるペテロ環含有基おＩは水素−またはアルキル、
アリール基から選ばれる基）で示されるヒドラジド基を
含有する化合物を各々の基に換算して００５〜１０重量
係含有重量ポリアリーレンスルフィド組成物を特徴とす
るものである。

本発明におけるポリアリーレンスルフィドは。

その構成単位として一般式　＋Ｒ−Ｓ＋を主成分とする
ものであり、Ｒとしては炭素数６以上の芳香核を表わし
ている。この芳香核とばｐクエニレン９ｍフェニレン、
２，６ナフタレン、４，４／ビンエニレン＋　ｐ’＋　
Ｉ”ビベンジル、およびこれらの核置換体が代表的な例
として挙げられるが核無置侯のｐフェニレン核であるも
の、つまシ一般式吾Ｓ−＋なる構成単位で示されるボＩ
Ｊ　ｐフェニレンスルフィドが成形性、取扱いの容易さ
等から最も好ましい。ここで主成分とは上Ｂ己構成単位
を少なくとも７０モル係以上含有していることを意味す
る。この主成分が７０モルチ未満であると得られるポリ
マの結晶性が低下したり、転移温度が低かったり、成形
品とした場合の物性が悪化する等好ましくない結果を生
ずる。３０モル幅未満であれば６価以上の結合手を有す
る芳香核１例えば１、２．４結合フェニレン核や脂肪族
基、ヘテロ原子含有基等を含んでいてもさしつかえない
。

本発明のポリアリーレンスルフィドを製造する方法につ
いて説明する。

ポリマはジハロゲン化芳香族化合物とジチオール芳香族
化合物またはモノハロゲン化芳香族チオールの縮合反応
あるいはジハロゲン化芳香族化合物と硫化アルカリある
いは水硫化アルカリとアル。

カリまた（は硫化水素とアルカリ化合物からの脱塩縮合
反応で作られるが後者のジハロゲン芳香族化合物と硫黄
源から合成される方法が好適である。

すなわちアミド系の極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化
合物を硫黄源によジスルフィド化してポリアリーレンス
ルフィドを合成する方法である。この目的で使用される
ジハロゲン化芳香族化合物としてばｐジクロルベンゼン
、ｐジブロムベンゼン。

ｍジクロルベンゼン、２，６ジクロルナフタレン。

４、４’　ジクロルビフェニル、ｐ、ｐ′シクロルビベ
／ジルなどがありｐジクロルベンゼンが好ましく使用出
来る。また硫黄源としては硫化アルカリの場合には硫化
ナトリウム、水硫化アルカリとアルカリ化合物の組み合
わせの場合には水硫化す）　ＩＪウムと水酸化ナトリウ
ム、硫化水素とアルカリ化合物の場合は後者として水酸
化ナトリウムを使用することが好ましい。

アミド系の極性溶媒としてｕＮ、Ｎジメチルアセトアミ
ド、Ｎメチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’ジメチルアセトアミ
ド、Ｎメチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’ジメチルイミダゾリ
ジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが挙げられるがＮメチルピロリドンが好まし
い。重合に先立って硫黄源中に水を含有している場合に
は脱水することが好ましいが脱水の方法としては蒸留に
よるのが便利である。完全にまたはわずかの水を含む寸
で脱水された系にジハロゲン化芳香族化合物（場合によ
っては共重合成分も）を加え２００〜ろ５０’Ｏ，好ま
しくは２２０〜３００°Ｃの範囲に加熱し重合を行なう
事が出来る。高分子量のポリアリーレンスルフィドを得
るため弛重合系内に助剤全共存させることも出来る。こ
れらの目的で使用される助剤としては一般式　Ｒ＋ＣＯ
ＯＭ）　　（ここでＲは炭化水素基を主体とするもので
あり１Ｍはアルカリ金属、ｎは１以上の整数を表わす）
で示されるカルボキシレートやハロゲン化リチウムスル
ホン酸のアルカリ金属塩などであり９代表的なものとし
ては酢酸リチウム、安息香酸リチウム。

酢酸ナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、塩化リチウ
ム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられろ。

重合時に使用されるこれら助剤は用いるジハロゲン化芳
香族化合物に対して５〜２００モル係の範囲で使用する
ことが出来る。重合後のポリマは水洗や有機溶剤による
洗浄等により単離することが出来る。

本発゛明に於ては上ｄ己のようにして一般的に合成され
るポリアリーレンスルフィドに対し０．０５〜ＮＨ，○
、Ｓ　から選ばれる基）で示されるヘテロ環Ｒ′は水素
才たはアルキル、アリール基から選ばれる基）で示され
るヒドラジド基を含む化合物の中の少なくとも一つある
いは両方を含有していることが必要である。両方が含有
される場合には含有される化合物中のヘテｃ＋ＩＪｔ含
有基とヒドラジド基換算値の合計でも００５〜１０重量
係の範重量ある必要がある。

ここで含有しているとは、ポリアリーレンスルフィドに
物理的に混合している場合と一部化学的に結合している
場合の両者を意味するものである。

これら化合物をポリアリーレンスルフィドに混合した場
合は化合物中の官能基の種類や混合される時の条件によ
りこれら化合物が基ポリマの一部に化学的に結合され、
ヒドラジド基やヘテロ環の結訃されたポリアリーレンス
ルフィドと未結合のポリマおよび未反応混合状態の化合
物の混合状態になっていることもあり得る。

捷ず、ヘテロ環含有基について説明する。

はイミダゾール環、Ｏの場合σオキサゾール環。

Ｓの場合にはチアゾール環全形成する。これらの基がポ
リマ当、９０．０５％未満になると安定化効果は少なく
、また１０係を越すような量になると安定化効果が得ら
れたとしても他の弊害９例えば成形品の機械特性の低下
、溶融強度の低下などが表われ好ましくない。

本発明におけるヘテロ環含有基は必須の基とじエニル核
には置換基を有していても差し支えないしまたＮとＸに
結合したｃＨどのような官能基を有していてもよいが、
ベンツイミダゾール、ベンツオキサゾール、ベンツチア
ゾールの誘導体が好ましい。

ポリアリーレンスルフィドにこれらへテロ゛環含有基を
有する化合物を混合する場合ｉｄ重合前９重合中９重合
後のいかなる段階においても適用出来る。かかる混合に
よシ用いられる化合物としては次のようなものがある。

すなわち、２メチ−ルベンツイミダゾール、２フェニル
ベンツイミダゾール。

１ペンシル２メチルイミダゾール、２１４ジアミノ−６
−Ｃ２’メチルベンツイミダゾリル−（１’　））エチ
ルＳ　Ｉ−リアジン、２メルカプトベンツイミダゾール
、２メルカプト（６クロルベンツ）オキサゾール、２フ
エニルベンツチアゾール、２フエニルナフチルチアゾー
ル、ポリベンツイミダゾール。

ポリベンツチアゾール、ポリベンツオキサゾールなどで
ある。一方、これらへテロ環含有基を有する化合物にポ
リアリーレンスルフィドと化学的に反応し得る官能基を
持つものを使用することによシ直接ポリマ主鎖あるいは
側鎖または末端にヘテロ環を一部導入することも可能で
ある。例えば。

ポリアリーレンスルフィドの重合時に２メルカプトベン
ツイミダゾールのナトリウム塩を存在させることによシ
ボリマの一部末端にイミダゾール環を導入することが出
来る。これらの目的で使用される官能基としてはハロゲ
ン、メルカプト基、ヒドロキシ基、またはラジカルを発
生させるごときジスルフィド結合基などが挙げられるが
ハロゲン。

メルカプト基が好ましい。これら官能基を有するヘテロ
環含有基を持つ化合物としてば２メルカプトベンツイミ
ダゾール、２フエニル（２，４ジクロルベンツ）オキザ
ゾール、２メルカプトベンツチアゾール、２（ｐクロル
フェニル）ペンソイミタゾーノ７などが挙げられる。こ
れらの化合物は重合前９重合中２重合の後期、成形時に
反応させるべく成形直前にポリマ系に加えられることが
できるが、ポリアリーレンスルフィドの本質′的な性質
を大きく変え力いためには１重合の後期に重合系内へ添
加せられ反応を行なわせしめる方法が好ましい。

次に本発明の別の含有基であるヒドラジド基について説
明する。ヒドラジド基は一般式キル、アリール基から選
ばれる基〕を持つものであシ、この構造中のフェニル核
には置換基を有していても差し支えない。またヒドラジ
ドのＮ原子の片方にもどのような置換基が結合されてい
ても０　　　　０ のが好ましい。

ポリアリーレンスルフィドにこれらヒドラジド基を有す
る化合物を混合する場合は重合前９重合□　中９重合後
のいかなる段階に於いても適用出来る。

かかる混合によシ用いられる化合物としては次のような
例が挙げられる。

０　　　０　　　　　　　　　　　　　　０　　　０な
どである。

一方、これらヒドラジド基を有する化合物にポリアリー
レンスルフィドと化学的−に反応し得る官能基を持つも
のを使用することにょシ直接ポリマ主鎖あるいは側鎖ま
たは末端にヒドラジド基を一部導入することも可能であ
る。例えばボリアＩＪ−レンスルフイドの重合時にチオ
フェノール基を含有するヒドラジド基含有化合物を存在
させることによシボリマの末端にヒドラジド基を導入す
ることが出来る。これらの目的で使用される官能基とし
てはハロゲン、メルカプト基、ヒドロキシ基。

またはラジカルを発生させるごときジスルフィド結合基
などが挙げられるがハロゲン、メルカプト基が好ましい
。これらの化合物は重合前２重合中。

重合の後期、成形時の溶融状態などで反応させるべく成
形の直前にポリマ系に加えられることが出来るが、ポリ
アリーレンスルフィドの本質的な性質を大きく変えない
ためには１重合の後期に重合系内へ添力ｎせられ反応を
行わせしめる方法が好ましい。このヒドラジド基の含有
量も先のへテロ基と同様の理由で００５〜１０％の範囲
が好ましへ本発明中のポリアリーレンスルフィド組成物
中にはその他の種類の安定剤や着色剤、他ポリマ。

金属、充填剤などが含まれていても差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明はポリアリーレンスルフィド中に特定な構造を有
するヘテロ環含有基および／またはヒドラジド基を含有
せしめることにより９次のような優れた効果を示すもの
である。

すなわち、ポリマが高温に加熱された際の分子量変化が
少なく９着色や硫黄系のガス発生が軽減出来るとともに
紫外線などの高工坏ルギーの照射によっても劣化を減少
せしめることが出来るものである。このようなすぐれた
特徴を有するが故に本発明のポリアリーレンスルフィド
は特に耐熱性を要求される成形品の素材として有用であ
り、薄葉材料としてのフォルム、シート用に最適なポリ
マを提供することができる。

本発明においてポリマの溶融粘度Ｉ′ｉ高化式のフロー
テスタを使用しろ００°Ｃにて剪断速度が２ｏ。

（秒）　下に１１ＩＩｎ］φ×１０−長さのノズルを有
する口金によって測定した。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例１．比較例１ １００１容量のオートクレーブに１００モルの硫化すｌ
−ＩＪウム９水塩、４５モルの無水安息香酸ナトリウム
、２５１のＮメチルピロリドンを入れ攪゛拌下に加熱し
含有されている水分を蒸留によシ除去した。内温を２２
０℃まで加熱し少量のＮメチルピロリドンを含む水１５
．１ｙを留去した。脱水の終了した系内へ９９モルのｐ
ジクロルベンゼンおよび３６ｇの１．２．４トリクロル
ベンゼンをＮメチルピロリドン５襠とともに添加し１７
０℃にて窒素下３　ｋｇ／♂に加工後昇温し２６０℃に
て２時間攪拌しながら重合を行なった。重合終了後冷却
し蒸留水中ヘポリマを沈殿させ塩酸によりｐＨを６，５
にした後、１５０メツシュ目開きを有する金網によって
小塊状ポリマを採取した。このポリマを加温下に蒸留水
によシ＜９返し洗浄した後。

減圧下１２０°０にて乾燥させ６００°Ｃにて溶融粘度
３５００ポイズを有する白色ポリマを得た。

一方、２６０°０にて２時間重合を行なった直後にｐジ
クロルベンゼンに対して５モル係のメルカプトベンツイ
ミダゾールナトリウム塩のＮメチルピロリドン溶液全重
合系内へ添加し、２５０°Ｃにて６０分間攪拌した後同
様な後処理を行ない３００′Ｏにて４６００ポイズを有
する白色ポリマを得たこの２つのポリマについて表１に
示すような安定性の検討を行なった。

なおポリマ中に含有されているベンツイミダゾール基の
含有量は９回収された未反応のメルカプトベンツイミダ
ゾールから逆算して１．５重量％であった。

表　　１ 表１から明らかなように木兄、明は加熱されたときの分
子量の変化、ガスの発生９着色が軽減され安定化された
ポリマであることが判明した。

実施例２．比較例２ １　ｏｏｚ容量のオートクレーブにおけるポリフェニレ
ンスルフィドの重合に於いて無水安息香酸ナトリウムの
代りに無水酢酸リチウムを、またｐジクロルベンセフ９
８モルと１モルの２５ジクロルｐキシレンを９９モルお
よび３６ｇのｐジクロルベンゼンとトリクロルベンゼン
に代えて使用し全く同様な処決により白色ポリマを得た
０このポリマの溶融粘度は２６００ボイズであった。

一方、この粉末状ポリマに粉末状の 対し５重量係混合して溶融粘度１８００ポイズを有する
混合物を得た。この両者のポリマについて実施例１．比
較例１と同様の安定性の検討を行なったところ表２のよ
うな結果を得９本発明のポリアリーレンスルフィドが安
定化されているものであることが判明した。

表　　２ 表２から明らかなように本発明は加熱されたときの分子
量の変化、ガスの発生９着色が軽減され安定化されたポ
リマであることが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式　＋Ｒ−８＋（ここでＲは炭素数６以
   上の芳香核を示す）で示される構成単位を生成分とする
   ポリアリーレンスルフィドに対し、一般る基）で示され
   るペテロ環含有基および／捷たけアルキル、アリール基
   から選ばれる基）で示されるヒドラジド基を含イｊする
   化合物を各々の基に換算して０．０５〜１０重量係重量
   することを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物
   。