JPH01263118A - ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法Info
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- JPH01263118A JPH01263118A JP63091595A JP9159588A JPH01263118A JP H01263118 A JPH01263118 A JP H01263118A JP 63091595 A JP63091595 A JP 63091595A JP 9159588 A JP9159588 A JP 9159588A JP H01263118 A JPH01263118 A JP H01263118A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアリーレンチオエーテル共重合体及
びその製造法に関する。更に詳しくは熱等の成形条件に
より熱可塑成形及び熱硬化が可能となるポリアリーレン
チオエーテル共重合体及びその製造法に関する。
びその製造法に関する。更に詳しくは熱等の成形条件に
より熱可塑成形及び熱硬化が可能となるポリアリーレン
チオエーテル共重合体及びその製造法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕架橋性
高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂が従来より知られている、しかし、これらは一
般に低分子量であり、機械特性が不充分であって用途に
制限を受ける。
高分子としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂が従来より知られている、しかし、これらは一
般に低分子量であり、機械特性が不充分であって用途に
制限を受ける。
これに対し、熱可塑性樹脂では比較的高分子量ではある
ものの耐熱性が充分でないという問題点があった。
ものの耐熱性が充分でないという問題点があった。
従って、熱硬化性樹脂と同等以上の耐熱性、高温での良
好な機械特性を有する高分子材料の開発が待ち望まれて
きた。
好な機械特性を有する高分子材料の開発が待ち望まれて
きた。
ところで、耐熱性を有する熱可塑性高分子としてシアン
基を有する芳香族系高分子が例えば米国特許$3987
016号、特開昭62−27429号公報等九より知ら
れている。
基を有する芳香族系高分子が例えば米国特許$3987
016号、特開昭62−27429号公報等九より知ら
れている。
しかしながら、いまだその耐熱性は充分でな(、又耐溶
剤性や高温での機械的強度も満足できるものではなかっ
た。
剤性や高温での機械的強度も満足できるものではなかっ
た。
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、高温での良好な機械特性
を有し、射出成型が可能な高分子材料及びその製造法を
提供することを目的とするものである。
を有し、射出成型が可能な高分子材料及びその製造法を
提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意努力した
結果、主鎖がすべて硫黄原子で連結されており、かつシ
アノ基が主鎖結合に対してオルト位にある特定のアリー
レンチオエーテルからなる共重合体が、上記の目的を満
たすことを見い出し、本発明を完成するに至った。
結果、主鎖がすべて硫黄原子で連結されており、かつシ
アノ基が主鎖結合に対してオルト位にある特定のアリー
レンチオエーテルからなる共重合体が、上記の目的を満
たすことを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、式(1)
で示される繰り返し単位をm個
式(If)
で示される繰り返し単位をn個有し、m /(m+n
)の値がα01〜α99であり、かつN−メチルビアリ
レーンチオエーテル共重合体に関し、また、式(m) N (ただし、式中、xIs x2はハロゲン原子を表わす
)で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式(IV)(
ただし、式中、為1x4はハロゲン原子を表わす)で示
されるジハロゲノジフェニルスルホンとチオエーテル化
剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリア
リーレンチオエーテル共重合体の製造方法に関するもの
である。
)の値がα01〜α99であり、かつN−メチルビアリ
レーンチオエーテル共重合体に関し、また、式(m) N (ただし、式中、xIs x2はハロゲン原子を表わす
)で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式(IV)(
ただし、式中、為1x4はハロゲン原子を表わす)で示
されるジハロゲノジフェニルスルホンとチオエーテル化
剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリア
リーレンチオエーテル共重合体の製造方法に関するもの
である。
本発明においては、ポリアリーレンチオエーテル共重合
体の基本骨格中にシアノ基が直結した芳香環を含むこと
が必須要件であり、このシアノ基が架橋反応に効果的に
作用する。又、この共重合体を濃度15g/6tでN−
メチルピロリドンに溶解した溶液の50℃における還元
粘度が(L 2 d4/g例えば機械的強度が低下する
等の問題が生ずる。
体の基本骨格中にシアノ基が直結した芳香環を含むこと
が必須要件であり、このシアノ基が架橋反応に効果的に
作用する。又、この共重合体を濃度15g/6tでN−
メチルピロリドンに溶解した溶液の50℃における還元
粘度が(L 2 d4/g例えば機械的強度が低下する
等の問題が生ずる。
本発明で用いられるジ/”tロゲノペンゾニトリルとし
ては、2.6−ジクロロベンゾニトリル、2.6−ジフ
ロモベンゾニトリル、2.6−ジヨードベンゾニトリル
、2−クロロ−6−ブロモベンゾニトリル等が挙げられ
る。
ては、2.6−ジクロロベンゾニトリル、2.6−ジフ
ロモベンゾニトリル、2.6−ジヨードベンゾニトリル
、2−クロロ−6−ブロモベンゾニトリル等が挙げられ
る。
ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、4.4’−ジ
クロロジフェニルスルホン、4.4’−−)ブロモジフ
ェニルスルホン、 4.4’ −ジフルオロジフェニル
スルホン、4−クロロ−4′−ブロモジフェニルスルホ
ン等が挙げられる。
クロロジフェニルスルホン、4.4’−−)ブロモジフ
ェニルスルホン、 4.4’ −ジフルオロジフェニル
スルホン、4−クロロ−4′−ブロモジフェニルスルホ
ン等が挙げられる。
チオエーテル化剤としては硫化アルカリ金属化合物およ
びイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げ
られる。
びイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げ
られる。
硫化アルカリ金属化合物としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムおよびこれらの混合物が含まれる。
イオウ源としては、水硫化アルカリ金属化合物。
硫化水素チオアミド、チオ尿素、チオカルノくネート、
チオカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、
イオウ、五硫化リン等が挙げられる。
チオカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレート、
イオウ、五硫化リン等が挙げられる。
特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リチウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム。
水fflルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混
合物が含まれる。
合物が含まれる。
又水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ、水酸
化ナトリウムが特に好ましい。
化ナトリウムが特に好ましい。
本発明の方法によるジノーロゲノベンゾニトリルトシハ
ロゲノジフェニルスルホンとチオエーテル化剤とから式
(1)および(II)で表されるポリアリーレンチオエ
ーテル共重合体の合成は、一般には有機溶媒中で約50
〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で約1
〜20時間加熱して行われる。攪拌下で行うことが好ま
しい。
ロゲノジフェニルスルホンとチオエーテル化剤とから式
(1)および(II)で表されるポリアリーレンチオエ
ーテル共重合体の合成は、一般には有機溶媒中で約50
〜300℃、好ましくは150〜250℃の温度で約1
〜20時間加熱して行われる。攪拌下で行うことが好ま
しい。
ジハロゲノベンゾニトリルとジハロゲノジフェニルスル
ホンに対するチオエーテル化剤のモル比は(17〜1.
50の範囲で実質的に当量であることが好ましく、特に
(L90〜1.10の範囲が好ましい。
ホンに対するチオエーテル化剤のモル比は(17〜1.
50の範囲で実質的に当量であることが好ましく、特に
(L90〜1.10の範囲が好ましい。
一般には、重合反応開始時における原料モノマー(ジハ
ロゲノ化合物+チオエーテル化剤)濃変は100〜20
00%溶媒の範囲が選択される。
ロゲノ化合物+チオエーテル化剤)濃変は100〜20
00%溶媒の範囲が選択される。
また、ポリアリーレンチオエーテル共重合体を製造する
際に使用される有機溶媒としては、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系
溶媒等を例示することができる。
際に使用される有機溶媒としては、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホ
キシド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ系
溶媒等を例示することができる。
本発明になる新規ポリアリーレンチオエーテル共重合体
は熱可塑性樹脂として成形加工できることは、もちろん
であるがその特徴の1つとして架橋生成物を形成させる
ことが可能である。
は熱可塑性樹脂として成形加工できることは、もちろん
であるがその特徴の1つとして架橋生成物を形成させる
ことが可能である。
架橋生成物の形成方法としては、約100℃〜400℃
、好ましくは200℃〜500℃の温度で5分〜5時間
加熱すればよい。この際触媒を使用すると反応温度の低
下1反応時間の短縮をすることができる。
、好ましくは200℃〜500℃の温度で5分〜5時間
加熱すればよい。この際触媒を使用すると反応温度の低
下1反応時間の短縮をすることができる。
触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、
無水塩化第二鉄等のルイス酸塩、五鉛化リン、五酸化リ
ン等のリン化合物、三級アミン類。
無水塩化第二鉄等のルイス酸塩、五鉛化リン、五酸化リ
ン等のリン化合物、三級アミン類。
アミンオキシド類、テトラフェニル錫等のアルキル錫化
合物等を例示することができる。
合物等を例示することができる。
以下に本発明を実施例によって示すがこれらによって本
発明が限定されるものではない。
発明が限定されるものではない。
実施例1
硫化ナトリウム2.8水塩9134り(α70モル)、
N−メチル−2−ピロリドン700−を2tオートクレ
ーブに仕込み攪拌しながら昇温した。
N−メチル−2−ピロリドン700−を2tオートクレ
ーブに仕込み攪拌しながら昇温した。
170℃まで昇温すると反応系中の水力を自然留出し始
めた。続いて2o口℃まで昇温し、水の留出がなくなる
まで加熱した。加熱終了後、反応器の温度な100℃ま
で冷却し、2.6−シクロロベンゾニトリル56.86
9(0,21モル)、4.4’−ジクロロジフェニルス
ルホン1409(α49モル)を加え、攪拌しながら2
00℃まで昇温し5時間反応を行った。反応終了後、室
温まで冷却し、反応混合物を1tの水中に注ぎ、ろ過、
水洗、メタノール洗浄を行った。得られたポリマーの収
量は149り(収率99係)であった。
めた。続いて2o口℃まで昇温し、水の留出がなくなる
まで加熱した。加熱終了後、反応器の温度な100℃ま
で冷却し、2.6−シクロロベンゾニトリル56.86
9(0,21モル)、4.4’−ジクロロジフェニルス
ルホン1409(α49モル)を加え、攪拌しながら2
00℃まで昇温し5時間反応を行った。反応終了後、室
温まで冷却し、反応混合物を1tの水中に注ぎ、ろ過、
水洗、メタノール洗浄を行った。得られたポリマーの収
量は149り(収率99係)であった。
またこのポリマーのN−メチルピロリドンを溶媒とする
濃度15g/dt溶液の50℃における還元粘度〔ηs
p / c )は(L 45 d17’9であった。
濃度15g/dt溶液の50℃における還元粘度〔ηs
p / c )は(L 45 d17’9であった。
赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)は2200帰一
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜1j60c
rR−’にスルホンに基ずく特性吸収、107 (lc
rn−’Icチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜1j60c
rR−’にスルホンに基ずく特性吸収、107 (lc
rn−’Icチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
ポリマーの共重合体組成比は赤外線吸収スペクトルのピ
ーク強度比より検量線に基すき求めた。この時使用した
検量線はニトリルとチオエーテルのピーク強度から求め
た。これにより、ポリマーのm/(m+n)は0.29
であッタウ このポリマーの熱分析をした結果、ガラス転移温?T、
が205℃、熱分解温度Tdが478℃であった。
ーク強度比より検量線に基すき求めた。この時使用した
検量線はニトリルとチオエーテルのピーク強度から求め
た。これにより、ポリマーのm/(m+n)は0.29
であッタウ このポリマーの熱分析をした結果、ガラス転移温?T、
が205℃、熱分解温度Tdが478℃であった。
実施例2
2.6−シクロロペンゾニトリルの使用渣を12.28
9([LO7モル)、4.4’−ジクロロジフェニルス
ルホンの使J’[)fl 819 (163モル)とし
た以外は前記実施例1と同様に行った。
9([LO7モル)、4.4’−ジクロロジフェニルス
ルホンの使J’[)fl 819 (163モル)とし
た以外は前記実施例1と同様に行った。
得られたポリマーの収量は1629(収率98俤)であ
った。
った。
4たR元粘KCyyep/c 〕ハcL36 dt/q
であった0 赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)は2200の−
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜j 160
an−”にスルホンに基づく特性吸収、1070α−1
にチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
であった0 赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)は2200の−
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜j 160
an−”にスルホンに基づく特性吸収、1070α−1
にチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比m/(m+n)は0.
11であった。
11であった。
このポリマーの熱分析をした結果、Tgが208℃。
Tdが473℃であった。
実施例3
硫化ナトリウム2.8水塩9134g(α70モル)、
2.6−シクロロペンゾニトリル3&869([L2
1モル)、4.4’−ジクロロジフェニルスルホン14
0り(Q、49モル)、N−メチル−2−ピロリドン7
00−を2tオートクレーブに仕込み攪拌しながら20
0℃まで昇温し3時間反応を行った。反応終了後、室温
まで冷却し、反応混合物を1tの水中に注ぎ、ろ過、水
洗、メタノール洗浄を行った。
2.6−シクロロペンゾニトリル3&869([L2
1モル)、4.4’−ジクロロジフェニルスルホン14
0り(Q、49モル)、N−メチル−2−ピロリドン7
00−を2tオートクレーブに仕込み攪拌しながら20
0℃まで昇温し3時間反応を行った。反応終了後、室温
まで冷却し、反応混合物を1tの水中に注ぎ、ろ過、水
洗、メタノール洗浄を行った。
得られたポリマーの収量は1459(収率97悌)であ
った。
った。
またポリマーの還元粘度〔ηsp / Q ]はCL6
2であった。
2であった。
赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)は2200C’
lll″″1に二) +3ルに基ずく特性吸収、131
0゜1160の−1にスルホンに基ス<特性吸収、10
70m−”にチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
lll″″1に二) +3ルに基ずく特性吸収、131
0゜1160の−1にスルホンに基ス<特性吸収、10
70m−”にチオエーテルに基ずく特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比m/(m+n )はα
′53であった。
′53であった。
このポリマーの熱分析をした結果、Tgが209℃Td
が476℃であった。
が476℃であった。
実施例4
硫化ナトリウム2.8水塩のかわりに、硫化水素ナトリ
ウム3169 (α70モル)と水酸化ナトリウム2a
o9(170モル)を使用した以外は前記実施例3と同
様に行った。
ウム3169 (α70モル)と水酸化ナトリウム2a
o9(170モル)を使用した以外は前記実施例3と同
様に行った。
得られたポリマーの収量は、147g(収率98%)で
あった。
あった。
またこのポリマーの還元粘度〔ηsp / c 〕はα
35であった。
35であった。
赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法)は2200α−
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜1160c
m1″″1にスルホンに基ずぐ特性吸収、1070z−
”にチオエーテルに基ず(特性吸収を示した。
1にニトリルに基ずく特性吸収、1310゜1160c
m1″″1にスルホンに基ずぐ特性吸収、1070z−
”にチオエーテルに基ず(特性吸収を示した。
また、ポリマーの共重合体組成比m/(m+n)は(L
32であった。
32であった。
このポリマーの熱分析をした結果、T、が205℃。
T(lが482℃であった。
架橋反応例
実施例1で得られたポリマーを用いて架橋反応を行った
。前処理として真空乾燥器でlmHg。
。前処理として真空乾燥器でlmHg。
120℃で5時間乾燥を行ったものを試料とし、10〜
を秤量し、示差熱天秤を用い窒素気流下で室温から30
0℃まで10℃/分の昇温速度で加熱を行い、更に30
0℃で1時間温度保持を行った。この間、及び後の30
0℃での1時間の温度保持の間重量減少は観測されなか
った。
を秤量し、示差熱天秤を用い窒素気流下で室温から30
0℃まで10℃/分の昇温速度で加熱を行い、更に30
0℃で1時間温度保持を行った。この間、及び後の30
0℃での1時間の温度保持の間重量減少は観測されなか
った。
また別に同様の条件で架橋を行ない溶解度試験をした。
1、1.2.2テトラクロロエタン、p−クロロフェノ
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドという架
橋前に溶解した全ての有機溶媒に対して不溶になった。
ール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドという架
橋前に溶解した全ての有機溶媒に対して不溶になった。
また熱機械分析(TMA )による軟化点は、架橋前は
170℃であったものが架橋後には195℃に゛なり耐
熱性の向上がみられた。
170℃であったものが架橋後には195℃に゛なり耐
熱性の向上がみられた。
本発明によるポリアリーレンチオエーテル共重合体は耐
熱性圧優れ、熱可塑性であるため射出成形等の成形加工
が可能でありかつ架橋反応により後硬化させることも可
能であり、きわめて耐溶剤性の優れた耐熱性の硬化性樹
脂としての性能も付与でき広範囲の用途に有用である。
熱性圧優れ、熱可塑性であるため射出成形等の成形加工
が可能でありかつ架橋反応により後硬化させることも可
能であり、きわめて耐溶剤性の優れた耐熱性の硬化性樹
脂としての性能も付与でき広範囲の用途に有用である。
Claims (2)
- (1)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) で示される繰り返し単位をm個 式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) で示される繰り返し単位をn個有し、 m/(m+n)の値が0.01〜0.99であり、かつ
N−メチルピロリドンを溶媒とする濃度0.5g/dl
溶液の50℃における還元粘度〔ηsp/c〕が0.2
dl/g以上であるポリアリーレンチオエーテル共重合
体。 - (2)式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼…(III) (ただし、式中、X_1、X_2はハロゲン原子を表わ
す)で示されるジハロゲノベンゾニトリルと式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼…(IV) (ただし、式中、X_3、X_4はハロゲン原子を表わ
す)で示されるジハロゲノジフェニルスルホンとチオエ
ーテル化剤とを有機溶媒中で反応させることを特徴とす
るポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63091595A JP2625856B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 |
CA000596262A CA1339177C (en) | 1988-04-15 | 1989-04-10 | Poly(arylene thioether) copolymer and preparation thereof |
KR1019890004767A KR890016070A (ko) | 1988-04-15 | 1989-04-11 | 폴리(아릴렌 티오에테르)코폴리머 및 이의 제조방법 |
DE68910564T DE68910564T2 (de) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | Polyarylenthiother copolymer und seine Herstellung. |
EP89303730A EP0337810B1 (en) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | Poly (arylene thioether) copolymer and preparation thereof |
US07/337,815 US4973663A (en) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | Poly(cyano arylene sulfide/sulfone)copolymer and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63091595A JP2625856B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01263118A true JPH01263118A (ja) | 1989-10-19 |
JP2625856B2 JP2625856B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14030907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63091595A Expired - Lifetime JP2625856B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法 |
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EP (1) | EP0337810B1 (ja) |
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KR (1) | KR890016070A (ja) |
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DE (1) | DE68910564T2 (ja) |
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JP3259317B2 (ja) * | 1992-02-14 | 2002-02-25 | 日本メクトロン株式会社 | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
US20140374887A1 (en) * | 2012-02-09 | 2014-12-25 | Nissan Chemical Imdustries, Ltd. | Composition for forming passivation film, including resin having carbon-carbon multiple bond |
CN108384008A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 四川理工学院 | 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法 |
CN115894917B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-04-02 | 湖北大学 | 一种聚芳硫醚聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
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US3987016A (en) * | 1975-01-16 | 1976-10-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of polyarylene sulfides containing pendant cyano groups by polymerizing m-benzenedithiol, dibromobenzene, and 2,4-dichlorobenzonitrile |
JPS5790018A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-04 | Toray Ind Inc | Stabilized polyphenylene sulfide and its production |
-
1988
- 1988-04-15 JP JP63091595A patent/JP2625856B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-10 CA CA000596262A patent/CA1339177C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-11 KR KR1019890004767A patent/KR890016070A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-04-14 EP EP89303730A patent/EP0337810B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-14 US US07/337,815 patent/US4973663A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-14 DE DE68910564T patent/DE68910564T2/de not_active Expired - Fee Related
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US4973663A (en) | 1990-11-27 |
JP2625856B2 (ja) | 1997-07-02 |
KR890016070A (ko) | 1989-11-28 |
DE68910564T2 (de) | 1994-05-19 |
EP0337810A1 (en) | 1989-10-18 |
CA1339177C (en) | 1997-07-29 |
EP0337810B1 (en) | 1993-11-10 |
DE68910564D1 (de) | 1993-12-16 |
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