JPH04342725A - 芳香族スルフィド／スルホン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、芳香族スルフィド／ス
ルホン重合体に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明はチオエーテル基およびスルホン基を介してフ
ェニレン基が結合されている化学構造を有する、耐熱性
、難燃性、機械的性質に優れた新規な非晶性ポリマーに
関するものである。 【０００２】本発明の芳香族スルフィド／スルホン重合
体は、射出成形、圧縮成形、押出成形などの成形法によ
り各種形状の成形品を与えることができ、電気・電子部
品、自動車部品、あるいは建築、土木分野、航空、宇宙
、海洋分野などの各種部品、等の用途に利用される。 また塗装、塗料用樹脂としても利用される。 【０００３】 【従来の技術】近年、広範な種類の高分子材料が開発さ
れており、中でも高い耐熱性を有する種々のエンジニア
リングプラスチックが注目されている。 【０００４】例えばポリカーボネート、ポリアリレート
やポリスルホンなどの非晶性エンジニアリングプラスチ
ックはその高い耐衝撃性や耐熱性により多様な用途に用
いられている。しかし、これらの樹脂は難燃性に劣るた
め、自動車、電気・電子関係部品で特に難燃性が要求さ
れる部分では使用できない。また、一般用途の高分子材
料においても難燃性は要求されつつある特性である。 【０００５】比較的高い難燃性を有する非晶性エンジニ
アリングプラスチックとして 【０００６】 【化２】 【０００７】で示される繰り返し単位を有するポリフェ
ニレンスルフィドスルホン（以後、ＰＰＳＳと略す）が
特公昭５３−２５８８０号公報等に開示されている。こ
の樹脂は１５０℃〜２００℃付近の比較的高温での機械
的特性、電気的特性などに優れており、高性能エンジニ
アリングプラスチックとして注目されてきた。しかしな
がらこの樹脂は高温流動性が悪く、成形性に難点があっ
た。 【０００８】また、 【０００９】 【化３】 【００１０】の繰り返し単位を有する結晶性のポリマー
であるポリフェニレンスルフィド（以後、ＰＰＳと略す
）とＰＰＳＳとのランダム共重合体やブロック共重合体
（特開昭６３−１３０６６号公報）については既に公知
であるが、ランダム共重合体の場合は、得られる重合物
の特性にばらつきが非常に大きく、ばらつきを小さくす
ることが非常に困難であり、ブロック共重合体の場合は
、ＰＰＳのガラス転移温度Ｔｇ（８０〜９０℃）以上で
弾性率が著しく低下し、軟化するという問題があった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ごとき従来の高分子材料の欠点を解決して、耐熱性、難
燃性、機械的特性に優れ、成形性が良い、バランスのと
れた新規な非晶性エンジニアリングプラスチックを提供
することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは高分子材料
の難燃性、耐熱性、機械的特性、高温流動性などの特性
と高分子の一次構造との関係について鋭意検討を重ねた
結果、 【００１３】 【化４】 【００１４】に示す繰り返し単位構造を有する芳香族ス
ルフィド／スルホン重合体（以後ＰＰＳＳＳと略す）が
これらの特性を満足し、前記目的を達成しうるものであ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。 【００１５】即ち、本発明は（１）前式で示される繰り
返し単位を有し、且つ２７０℃で測定した溶融粘度が１
０から１０５ポイズの範囲にあることを特徴とする芳香
族スルフィド／スルホン重合体、さらには（２）ガラス
転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上である前記（１）記載の
芳香族スルフィド／スルホン重合体に関する。 【００１６】（重合体）本発明にかかわるＰＰＳＳＳは
非晶性の熱可塑性樹脂である。分子量に依存して、１４
０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を示す。射出成形や押
出成形等へ用いることを目的とした場合は１５０℃から
１７５℃の範囲のＴｇを有する重合体を用いるとよい。 そこで求められる耐衝撃性、曲げ強度などの機械的特性
を満足させるためには、Ｔｇが１６５℃以上である重合
体を用いることが望ましい。一方、この樹脂の優れた耐
熱性、難燃性を生かし、塗装・塗料用途等に使用する場
合おいてはＴｇが１６５℃未満の重合体でも充分に用い
ることができる。 【００１７】本発明のＰＰＳＳＳは２７０℃で測定した
溶融粘度（島津製作所製高下式フローテスターを用い、
１０ｋｇ荷重で、直径０．５ｍｍ−長さ２．５ｍｍのノ
ズルを使用して測定した。）が１０から１０５ポイズの
範囲にあることが望ましい。１０５ポイズを越える高粘
度の重合体は成形時の高温流動性が悪くなり、又１０ポ
イズ以下では機械的強度が低下する。 【００１８】本発明のＰＰＳＳＳは酸素存在下で加熱す
ることにより熱架橋をおこす。この性質を利用し、低分
子量重合体を合成し、熱架橋して分子量をあげて使用す
ることもできる。一方、高分子量重合体を使用する場合
にこの熱架橋が妨げになるようならば、亜鉛の酸化物、
炭酸塩、水酸化化合物、元素周期律表ＩＩＡ族の水酸化
化合物、酸化物、炭酸塩、芳香族カルボン酸塩などの熱
安定性改良剤を加えて使用することもできる。 【００１９】本発明のＰＰＳＳＳは熱可塑性重合体の範
躊に入るものであるから、熱可塑性重合体に適用可能な
各種の改変が可能である。従って、たとえば、このＰＰ
ＳＳＳはカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末
、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素繊維、
ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維
状充填材を充填して使用することができる。 【００２０】このＰＰＳＳＳはまた、ポリアリーレンス
ルフィド、ポリアリーレンスルフィドケトン、ポリフェ
ニレンフルフィドスルホン、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、
ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を
混合して使用することもできる。 【００２１】（重合体の合成）本発明のＰＰＳＳＳは特
開昭５９−８１３３５号や特開昭６１−２００１２７号
に開示されている合成方法を応用することでもできるし
、その他の合成法で得ることもできる。 【００２２】例えば、原料として４，４’−ジハロジフ
ェニルスルホンとｐ−ジメルカプトベンゼンとを用い、
溶媒として非プロトン性極性溶媒である有機アミド系溶
媒や脂肪族もしくは芳香族スルホンを用い、アルカリ金
属の炭酸塩、水酸化化合物および重炭酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種の存在下、２００〜４００℃の範囲
内の温度において、実質上等モルのｐ−ジメルカプトベ
ンゼンと４，４’−ジハロジフェニルスルホンとを重縮
合させることによって合成することができる。 【００２３】使用される原料の単量体はｐ−ジメルカプ
トベンゼン 【００２４】 【化５】 【００２５】と一般式 【００２６】 【化６】 【００２７】（式中のＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表
し、それらは同一であっても異なっていても良い。）で
示される４，４’−ジハロジフェニルスルホンである。 【００２８】４，４’−ジハロジフェニルスルホンの具
体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−
ジフルオロジフェニルスルホンなどがあげられる。中で
も４，４’−ジクロロジフェニルスルホンが入手し易い
ため好ましい。 【００２９】また、これらの単量体は単独で用いても良
いし、２種類以上を混合して用いてもかまわない。 【００３０】使用される溶媒としては、有機アミド系溶
媒ではヘキサメチルリン酸トリアミド（　ＨＭＰＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）、Ｎ−シクロヘキシ
ルピロリドン（ＮＣＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ）などがあげられる。脂肪族または芳香族
スルホン溶媒は一般式 【００３１】 【化７】 【００３２】（式中のＲ１及びＲ２は脂肪族残基または
芳香族残基であり、それらは同一でも異なっていてもよ
く、また、Ｒ１とＲ２は炭素−炭素結合で直接結合して
いてもよく、また酸素原子などのヘテロ原子を介して結
合していてもよい）で表される化合物である。具体的に
はジメチルスルホン（ＤＭＳ）、ジエチルスルホン（Ｄ
ＥＳ）、スルホラン、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、
メチルフェニルスルホン（ＭＰＳ）、ジベンゾチオフェ
ンオキシド、４−フェニルスルフェニルビフェニルなど
があげられる。 【００３３】使用されるアルカリ金属炭酸塩、水酸化化
合物、重炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ
る。これらの塩は単独で用いてもよく、また２種以上を
混合して用いてもよい。これらの中で特に炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムが好適である。 【００３４】合成方法の好適な実施態様を説明すると、
まず、脂肪族スルホン、芳香族スルホン又は有機アミド
系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に、所
要量のアルカリ金属炭酸塩、水酸化化合物または重炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩と
、ｐ−ジメルカプトベンゼンおよび４，４’−ジハロジ
フェニルスルホンとを添加する。溶媒は通常ｐ−ジメル
カプトベンゼンと４，４’−ジハロジフェニルスルホン
との合計１００重量部あたり１０〜１０００重量部の範
囲で用いられる。また、アルカリ金属塩はそのアルカリ
金属原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり
１．６〜２．４グラム原子になるような割合で用いられ
る。 【００３５】これらのアルカリ金属塩は無水のものを用
いることが好ましいが、結晶水または結合水を有するも
のでも単純な蒸留、または共沸溶媒を用いた蒸留によっ
て重合系内からこれらの水を留去することで使用が可能
となる。また、これらのアルカリ金属塩は分割して重合
系に添加することも可能である。例えば、反応仕込時に
、そのアルカリ金属原子の量がｐ−ジメルカプトベンゼ
ン１モルあたり２グラム原子になるような割合で加え、
重合反応がある程度進行したところでさらにアルカリ金
属原子としてｐ−ジメルカプトベンゼン１モルあたり０
．４グラム原子のアルカリ金属塩を加えるといった方法
である。 【００３６】４，４’−ジハロジフェニルスルホンとｐ
−ジメルカプトベンゼンの使用割合は実質的に等モルで
あることが必要で、通常前者１モルあたり、後者は０．
９５〜１．２０モルの範囲で選ばれるが、後者が１．０
１〜１．１０モルのようにわずかに過剰の方が高分子量
の重合体が得られる。 【００３７】次に前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体
の混合物を、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
加熱し、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００
℃の温度範囲で重合反応を行う。また、分解反応などの
副反応の原因となる局所加熱を避けるために、急激な温
度上昇は行わず、段階的にまたは徐々に温度を上昇させ
、できるだけ重合反応系が均一な温度に保たれるように
工夫することが必要である。反応時間は１〜２０時間、
好ましくは１〜１０時間である。分解反応と重合反応が
競合するような高温での反応では反応時間を短く設定す
る必要がある。 【００３８】重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単
官能または多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メチル
、ヨウ化メチル、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、４，４’
−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−ニトロクロロベンゼン
、単量体である４，４’−ジハロジフェニルスルホンな
どを前記重合温度において反応系に添加することによっ
て停止させることができる。これにより、末端に熱的に
安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基、芳香族基を有す
る重合体を得ることができる。 【００３９】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し
、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケト
ン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄
し、それから中和、水洗、濾別および乾燥をすることに
よって行うことができる。また、別法としては、反応終
了後に反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン
、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重
合反応溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に
対しては非溶媒であるもの）を沈降剤として添加して重
合体を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥することに
よって行うこともできる。これらの場合の「洗浄」は、
抽出の形で実施することができる。また、反応終了後、
反応混合物に反応溶媒、もしくはそれと同等の低分子量
重合体を溶解する、例えば反応溶媒以外のスルホン系あ
るいはアミド系溶媒を加えて攪拌した後、濾別して低分
子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケ
トン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗
浄し、その後中和、水洗、濾別および乾燥をすることに
よっても行うことができる。 【００４０】 【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるも
のではない。 【００４１】〈分析法〉重合体の元素分析は、ヘランス
社製ＣＨＮＯラピッド（炭素、水素、酸素）と三菱化成
製ＴＳＸ−１０（硫黄）を用いて測定した。 【００４２】赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、日
本分光製ＦＴ−ＩＲ　　５Ｍを用いて拡散反射法（ＫＢ
ｒ＋試料粉末）で測定した。シングルビームで測定して
いるため空気中の二酸化炭素に由来する２３５０ｃｍ−
１のピークが現れている。 【００４３】〈特性評価〉得られた重合体の溶融粘度は
、ポリマー粉約２ｇを直径１．１２ｃｍの円筒状のタブ
レットにプレスし、島津製高化式フローテスターを用い
、直径０．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍのノズルを使用して
測定した（２７０℃、１０ｋｇ荷重）。 【００４４】ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子製
ＤＳＣ２００を用い、試料量約５ｍｇ、昇温速度１０℃
／分という条件で測定した。 【００４５】熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコー電子製
ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、空気雰囲気下（圧縮空気２
００ｍｌ／分）で試料量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／
分の条件で測定した。 【００４６】（実施例１）攪拌翼付ステンレス製（チタ
ンライニング）２リットルオートクレーブに４，４’−
ジクロロジフェニルスルホン　　２８７．１７ｇ（１．
００モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン　　１４９．３
４ｇ（１．０５モル）、無水炭酸カリウム　　１４５．
１２ｇ（１．０５モル）、ジフェニルスルホン　　７０
０ｇを仕込み、攪拌しながら系内を窒素で充分に置換し
た後に２００℃まで３時間かけて昇温し、５時間保持し
た。この後、無水炭酸カリウム　　７．３ｇ（０．０５
モル）を加え、２２０℃に昇温し、２時間保持した。次
にこの温度で塩化メチルを２０分間吹き込んだ後に冷却
し、粉砕してからアセトンで２回、温水で２回、さらに
アセトンで１回洗浄して３４０．０ｇ（収率９５％）の
ＰＰＳＳＳを得た。 【００４７】この重合体の溶融粘度は７５０ポイズ、Ｔ
ｇは１７１℃であった。元素分析の結果は、　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　Ｈ
　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　　Ｓ　　　　測
定値（％）　　６０．５　　　　３．２　　　　９．１
　　　　２６．７　　　　　　理論値（％）　　６０．
６７　　３．４０　　８．９９　　２６．９４であった
。 【００４８】該ＰＰＳＳＳの赤外吸収スペクトルを図１
に示す。 【００４９】また、該ＰＰＳＳＳとポリカーボネート（
三菱瓦斯化学製、ユーピロンＳ−２０００）のＴＧＡを
図２に示す。　　分解温度はポリカーボネートより高く
、高温での残率もはるかに上回っている。 【００５０】（実施例２）実施例１において、溶媒とし
てジフェニルスルホンの代わりにＮ−メチルピロリドン
　　７００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰ
ＰＳＳＳを得た。 【００５１】収率は９３％。得られた重合体の溶融粘度
は５００ポイズ、Ｔｇは１６９℃であった。 【００５２】（実施例３、重合体の熱架橋）実施例１で
得られたＰＰＳＳＳを空気循環式加熱炉を用いて１５０
℃で熱架橋した。 【００５３】加熱時間と溶融粘度の増加の関係を下に示
す。 　　　　　　　　　　　　　　　　加熱時間（時間）　
　　　　　　　溶融粘度（ポイズ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５２００　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　【００５４】 【発明の効果】本発明に係わる新規な芳香族スルフィド
／スルホン重合体は、耐熱性、難燃性、機械的特性に優
れ、成形性が良い、バランスのとれた樹脂である。その
ため、この樹脂は、射出成形、圧縮成形、押出成形など
の成形法により各種形状の成形品を与えることができ、
電気・電子部品、自動車部品、あるいは建築、土木分野
、航空、宇宙、海洋分野などの各種部品、スポーツ用具
や雑貨等として好適に利用される。また塗装、塗料用樹
脂としても利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造された芳香族スルフィド／スル
ホン重合体の赤外吸収スペクトルを示す。

【図２】実施例１で製造された芳香族スルフィド／スル
ホン重合体とポリカーボネート（市販品）の熱重量分析
（ＴＧＡ）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 で示される繰り返し単位を有し、且つ２７０℃で測定し
   た溶融粘度が１０から１０５ポイズの範囲にあることを
   特徴とする芳香族スルフィド／スルホン重合体。
2. 【請求項２】ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上であ
   る請求項１記載の芳香族スルフィド／スルホン重合体。