JPH01308428A

JPH01308428A - ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH01308428A
Application number: JP63138460A
Authority: JP
Inventors: Tetsushi Hogo; 蓬郷　哲史; Riichi Kato; 利一加藤; Kensuke Ogawara; 謙介小河原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-06-07
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1989-12-13
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2629837B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱安定性の良好なポリフェニレンスルフィド
ケトン重合体の製造法に関するものである。

本発明の樹脂は熱可塑性であり、特に耐熱性、難燃性、
耐薬品性に優れている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］エニレ
ンスルフィドケトン（以下ＰＰ５Ｋと略）は、ガラス転
移点１３７℃、結晶融点３５２℃と優れた耐熱性を有す
るため、電気・電子、自動車等幅広い分野への応用が期
待される。

このＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋの合成法としては、例えばジハロ芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物より極性有機溶媒中で
製造する方法が挙げられ、これはインディアン　ジャ−
ナル　オブ　ケミストリー２２１゜５０１　（１９８２
）及び特開昭６０−５８４３５号公報に記載されている
。しかし、前者においては１７０〜１８０℃と重合温度
が低い上に１段階の昇温で反応を行っている。その結果
得られたものの溶液粘度は０．２６／ｄｉ　（Ｈ２ＳＯ
４゜０．５ｇ／ｄｉ、２８℃）と低い。また後者は極性
有機溶媒中で加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水や
水和水を除去した後、さらに２段階の昇温で重合を行っ
ているが、融点は低くまた得られた成形物も非常に脆い
。

このＰＰ５Ｋは、結晶性で高い励点を有するが故に加工
温度が高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要
な問題となる。しかしながら、これまでＰＰ５Ｋの熱安
定性に関する検討は行われていない。

［課題を解決するための手段］本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重ね
た結果、重合条件の改良、具体的には加熱によりアルカ
リ金属硫化物の遊離水や水和水を除去を行わず、未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては低温で反応を行うことにより
、これまでの製造法より熱安定性のよいＰＰ５Ｋが得ら
れることを見出し、本発明に至ったものである。

（Ｘ、Ｘ″はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を
示し、それぞれ同・−あるいは異なっていてもよい）で
示されるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性
溶媒中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカ
リ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未
反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下に
なるまでの重合初期においては８０〜１８０℃の範囲で
、そ。

れ以後は２００〜３４５℃の範囲で反応を行うことを特
徴とするポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造
方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるジハロゲン化合物としては例えば、
４．４−−ジフルオロベンゾフェノン、４．４゛−ジク
ロロベンゾフェノン、４．、！ｌ−ジブロモベンゾフェ
ノン、４．４＝−ショートベンゾフェノン等が挙げられ
る。

これら化合物は耐熱性の面ではすべてバラ位の結合から
成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重合
体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及び
／又はオルト位の結合を導入するため３０モル％未満好
ましくは１０モル％未満の範囲で、２．４″−ジフルオ
ロベンゾフェノン、３．３−−ジフルオロベンゾフェノ
ン、３゜４′−ジフルオロベンゾフェノン、２．４−−
ジクロロベンゾフェノン、３．３”−ジクロロベンゾフ
ェノン、３．４−−ジクロロベンゾフェノン、２．４″
−ジブロモベンゾフェノン、３．３″−ジブロモベンゾ
フェノン、３．４−−ジブロモベンゾフェノン等を共重
合させることができる。

また繰返し単位の３０モル％未満好ましくは１０モル％
未満の共重合可能なその他の成分とじてキル基、ニトロ
基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、
アルポン酸基、またはカル）が挙げられ、これらを含有
していても、ポリマーの結晶性に大きく影響を及ぼさな
い程度であれば構わない。

有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）　、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）　
、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）　、１．３−ジメチルイミダ
ゾリジノン等が挙げられる。

本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては例えば
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化セ
シウムおよびこれらの混合物を挙げることができる。こ
れらのアルカリ金属硫化物は無水物の形で使用しても水
和物（０，５〜１０モル等瓜）の形で使用してもよい。

これらのアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが
最も安価であって工業的には好ましい。

またこれらのアルカリ金属硫化物はジハロゲン化合物の
重合系内への添加に先立って系内でその場で調製されて
も、系外で調製されたものを添加してもさしつかえない
。

重合時には、相間移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用する
と得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もある。

また重合の前に加熱等によりアルカリ金属硫化物の遊離
水や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的で
ある理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴によ
るアルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のずれ
や副反応を抑止するためであると考えられる。

重合は未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２
％以下になるまでの重合初期においては８０〜１７０℃
の範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には２００〜
３４５℃、好ましくは２３０℃〜２８０℃の範囲で重合
を行い反応を完結させる。その延べ重合時間は０．５〜
２４時間、好ましくは１〜１２時間撹時間下に行われる
。

本発明において使用されるジハロゲン化合物とアルカリ
金属硫化物とのモル比は０．９〜１．１：１．０の範囲
が好ましく、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量
が系の５〜５０ｍ−ｍ％、好ましくは５〜３０重量％に
なるようにｙＡ節して使用することができる。

得られたポリマーは公知の回収法を用いることができ、
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥する。　本発明のポリフェニレンスルフィドケトン
重合体は好ましくは３０℃　濃硫酸中０．５ｇ／ｄｉの
濃度で測定した還元粘度が０．１０〜２．００のもので
あり、０．１０未満であると加工を行った際、成形品は
非常に脆いものとなる。

本発明におけるポリフェニレンスルフィドは空気中など
の酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架橋
、分岐などを生じさせることができる。

以上のようにして得られた熱安定性のよいポリフェニレ
ンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー等の補強用光てん剤や炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイト、ア
タパルジャイト、ウォラス！ナイト、フェライト、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、二酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピ
ーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガ
ラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することも
できる。

また、芳容族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン系
、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、
耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラ
ップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加しても
よい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６１
、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイ
ロン１１、ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリア
リレート等ポリエステル、ポリウレタシ、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ボリフェニレンオキシド、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスル
ホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、
ランダムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上
を混合して使用することもできる。

［実施例］以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。

なお本発明で得られたＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋは濃硫酸のような
特殊溶媒に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であ
るので平均分子量を求めることは困難である。従って還
元粘度及び溶融粘度でその分子量の尺度とする。

ここでの還元粘度［η］は３０℃で濃硫酸中０．５ｓｒ
／ｄｉの濃度で測定し、次式還元粘度［η］−（相対粘
度−１）／ポリマー濃度に従い算出した値である。

溶融粘度は品性製作所製高化式フロテスター（ダイス；
φ−０．５ｍｍ、Ｌ−２ｍｍ、　　荷重；１０ｋｇ）を
用いて３６５℃で測定した値であ−る。

また熱安定性の評価も高化式フロテスターを用いて行っ
た。その具体的な方法としては融点＋約３０℃の３８０
℃における溶融粘度（ダイス；φｍ０．５ｍｍ、Ｌｍ２
ｍｍ、荷重；５０ｋｇ）の時間変化（加熱時間５分及び
１５分）を測定した。

未反応のジハロゲン化合物の残存量の決定は品性製作所
製ガスクロマトグラフィー〇Ｃ−１２Ａ（検出器ＦＩＤ
、カラム５ｉｌｉｃｏｎｅ　　０Ｖ−１７２％）を用い
て決定した。

実施例１攪拌機を装備する内容積１’ｌのオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン　７０００ａ＋１、硫化ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ会６０．４ｗｔ％）６７８ｇ　（５，２
６モル）、４．４−−ジクロロベンゾフェノン１３３１
ｇ　（５，３６モル）を仕込み撹はん下１５０℃で３時
間、さらに２６０°Ｃで３時間反応させた。１段目反応
終了後のジハロゲン化合物残存量は１．０２％、２段目
終了後では０．２１％であった。

反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとる液を分離した。

ポリマーは水７ｇとともに１８０℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。

次に、１００℃で１晩乾燥し、１０７０ｇ　（収率９６
％）のＰＰ５Ｋを得、？＝。ＤＳＣのｉｌＮ定ヨリ、こ
のポリマーの融点は３５０℃、ガラス転移点１３７℃で
あった。還元粘度は［η］−０，４８（ＨＳｏ　　　Ｏ
，５ｇ／ｄ　１．’　３０℃）であり２　４′ た。　高化式フロテスターを用いて測定した溶融粘度（
３６５℃）は９２Ｐａ、ｓであった。

このＰＰ５Ｋの加熱時間５分及び１５分における溶融粘
度の時間変化をａｌｌ定した。その結果を第１表に示す
。

比較例１特開昭６０−５８４３．５号公報に記載されている実施
例にもとずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後
ＪＰＰＳＫを合成した。

攪拌機を装備する内容積１’ｌのオートクレーブ中に酢
酸リチウム８４１ｇ　（１２，０１モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン６０００ｍ１゜Ｎ　ａ　２　Ｓ　・９
　Ｈ２０２８８５ｇ　（１−２，０１モル）を仕込み、
窒素気流°下に２００℃まで加熱して脱水した。主とし
て水からなる留出液１６８０ｇを得た。反応系を１２０
℃まで冷却後、３０１６ｇ　（１２，０１モル）の４．
４゛−ジクロロベンゾフェノンとＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０１００Ｏを添加し撹はん下２３０℃で２時間
、さらに２５０℃で１時間反応させた。

反応物を冷却後水中に投入し、水洗い・アセトン洗浄を
繰返した後、１００℃で乾燥して１０１６ｇ　（収率９
１％）の粉末状ポリマーを得た。　還元粘度は［η］−
０，３６（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／ｄｉ、３０℃）、溶
融粘度は５２Ｐａ。

ｓ　　（３６５℃）であった。

このＰＰ５Ｋの加熱時間５分及び１５分における溶融粘
度の時間変化を測定した。１５分では溶融状態で硬化反
応が進行したため測定不可能であった。その結果を第１
表に示す。

比較例２重合を１段階の昇温で、２６０℃、３時間で行った以外
は実施例１と同様の方法で行い１０１０６ｌ収率９５％
）のＰＰ５Ｋを得た。　反応終了後のジハロゲン化合物
残存率は０．２４％であった。　還元粘度は［η］−０
，２４（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／ｄｉ、３０℃）、溶融
粘度は２２Ｐａ。

ｓ　（３６５℃）であった。このＰＰ５Ｋの加熱時間５
分及び１５分に於ける溶融粘度の時間変化を測定した。

１５分では硬化反応が進行し、著しい溶融粘度の上昇が
見られた。その結果を第１表に示す。

比較例３重合条件を２００℃で３時間、さらに２６０℃で３時間
とした以外は実施例１と同様の方法を用い、１０９５ｇ
　（収率９８％）のＰＰ５Ｋを得た。

１段目反応終了後のジハロゲン化合物残存量は０．６６
％、２段目終了後では０．１５％であった。

ポリマーの還元粘度は［η］−０，２５（ＨＳｏ　　　
０１５ｇ／ｄｌ、３０℃）、溶融２　　４’ 粘度は１８Ｐａ、ｓ　（３６５℃）であった。

また、３８０℃に於ける溶融粘度の時間変化を第１表に
示した。実施例１に比べて５分から１５分の溶融粘度上
昇率は大きかった。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明によれば、本来優
れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有するポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体の熱安定性を向上
させ、より幅広い分野への応用を可能とするすることが
期待され、その工業的価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ、Ｘ′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を
示し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示
されるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性有
機溶媒中での反応において、重合前に極性有機溶媒中で
アルカリ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、
かつ未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％
以下になるまでの重合初期においては８０〜１７０℃の
範囲で、それ以後は２００〜３４５℃の範囲で反応を行
うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドケトン重
合体の製造方法。