KR960015453B1 - 폴리아릴렌설피드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

폴리아릴렌설피드의 제조방법

본 발명은 폴리아릴렌설피드의 제조방법에 관한 것이며, 특히 고분자량을 가지는 폴리아릴렌설피드의 제조방법에 관한 것이다.

우수한 내열성과 우수한 내약품성을 가진 폴리아릴렌설피드(예를 들면, 폴리페닐렌설피드)는 자동차 부품뿐만 아니라 전기 및 전자부품 용도로의 효용성면에서 큰 관심을 끌고 있다. 또한 폴리아릴렌설피드는 사출, 압출 또는 기타 주형방법으로 여러가지 성형부품, 필름, 시이트, 섬유 등으로 성형할 수가 있으므로, 내열성 또는 내화학성이 요망되는 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

일본국 특허공보 제3368/1970호는 디할로겐화방향족 화합물과 황화나트륨등과 같은 알칼리 금속황화물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 비양자성 극성용매 중에서 반응시켜 폴리아릴렌설피드를 제조하는 방법을 개시 하고 있다.

그러나, 이 방법에 의하여 제조되는 폴리머의 분자량의 사출성형 등에 사용할 정도로 충분히 크지 않다. 따라서, 이러한 전자분량 폴리머는 산화에 의한 가교결합을 하여 폴리머를 성형법에 사용할 수 있도록 공기 중에서 가열한다. 그러나, 이와 같이 증가된 분자량을 가지는 폴리머일지라도 고수준의 가교결합 및 분지 때문에 열등한 압출능력을 가지며, 이로 인해 지금까지도 이들 폴리머를 필름 또는 섬유로 성형하기가 어려웠다.

이러한 상황에서, 고분자량 폴리아릴렌설피드를 중합반응을 통해 제조하는 방법이 제안되었다. 이러한 선행기술의 대표적인 예로서는 일본국 특허공보 제12240/1977호에서 개시한 제조방법이 있는데 여기서 중합반응은 중합반응 보조제로서 사용되는 R-COOM(여기서 R은 히드로카르빌기이고 M은 알칼리 금속이다)의 존재하에서 실시된다.

이 방법으로 얻은 고분자량 폴리머는 압출능력의 면에서 우수한 것으로 평가되며, 이 때문에 필름, 섬유 등의 성형용으로 사용할 수가 있다.

그러나 상술한 제조방법은 다음과 같은 문제점을 가지는 단점이 있다.

즉, 이 방법에서 사용되는 중합반응 보조제는 황화나트륨과 실질적으로 등몰의 양으로 요구되며, 특히 분자향을 증대시키는데 효과적인 아세트산 리튬은 가격이 비싸다는 것이다. 따라서, 생산비가 바람직하지 않게 높기 때문에 이 제조방법은 공업적 견지에서 불리하다. 이 방법은 또 다른 문제가 있다. 즉, 중합반응을 다량의 유기산의 수용성 염 존재하에 수행하므로 중합공정 이후에 수행되는 공정 단계에서 배출되는 폐수중에 많은 양의 유기산 염이 혼입되어 있어서 이는 공해에 관련된 문제를 발생시킬 수 있고, 그리고 이러한 오염물질을 게거하는데 많은 비용이 든다.

미합중국 특허 제4,038,263호는 중합반응 보조제로서 할로겐화리튬을 사용하는 방법을 공개하고 있다. 할로겐화리튬의 사용은 공해 문제와 폐수 처리에 관련되는 문제를 제거시켜주나, 할로겐화리튬이 고가이므로 생산비가 높은 문제는 여전히 미해결 상태로 남게된다.

일본국 공개특허 제7332/1986호에는 중합반응의 제1단계 후 반응생성물에 물을 가하고, 그리고 중합반응의 제2단계를 상승된 온도에서 실시하는 2단계로 수행하는 중합반응의 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 공해 문제와 고가의 중합반응 보조제의 사용으로 인한 높은 생산비에 관련된 문제가 해결될 수 있다.

그러나, 본 발명자가 이 선행기술의 제조방법을 검토한 바로는 이 발명이 분자량을 증가시키는데에 있어 효율성이 결핍되고 중합반응의 제2단계동안의 압력이 상당히 높기 때문에, 고압 반응조를 사용해야 하므로, 고정비용이 증가하게 된다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 목적은 저렴한 원가로 그리고 공해 문제를 일으키지 않고 고분자량을 가지는 폴리아릴렌설피드를 제조하는 개선된 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적과 이점은 다음의 기술하는 설명에 의해 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 사람에게는 더욱 명확하게 될 것이다.

본 발명은 디할로겐화 방향족 화합물과 알칼리금속 황화물을 비양자성 극성용매중에서 중합반응을 하여 폴리아릴렌설피드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율이 약 60 내지 약 98몰%에 도달한 후에 디할로겐화 방향족 화합물의 각 몰당 약 0.05 내지 약 5몰의 염화칼슘을 첨가하고, 반응을 계속시키는 것으로 이루어지는 제조방법에 관한 것이다.

염화리튬과 달리, 염화칼슘이 중합반응의 초기단계부터 중합반응계에 존재하면 중합반응에 불리한 효과를 가져온다 그러나, 본 발명의 발명자는 중합이 이미 상당한 정도로 진행한 후에 계에 염화칼슘을 가하면, 중합반응을 저해함이 없이 분자량을 증가시킬 수가 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 이루어진 것이다. 이하 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명에서 사용되는 중합반응 보조제는 염화칼슘이다. 염화칼슘은 무수물, 2수화물, 6수화물, 염화칼슘수용액 등의 형태로 시판되고 있는데, 이들 모두를 본 발명에서 사용할수가 있다.

염화칼슘의 첨가량은 디할로겐화 방향족 화합물 몰당 통상 약 0.05 내지 약 5몰, 더욱 바람직하기는 약 0.1 내지 약 3몰이다. 염화칼슘의 양이 지나치게 적은 경우, 생성되는 폴리머는 바람직하지 않게 분자량이 감소되는 반면, 염화칼슘의 양이 지나치게 많은 경우에는 반응관내에서 혼합물을 교반하기가 어렵게 된다. 염화칼슘은 계에서 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율이 약 60 내지 약 98몰%에 달할때 첨가한다. 전환율이 60몰% 보다 작으면 생성되는 폴리머의 수율은 낮아지고, 분자량이 증가하지 않게 될 수 있다. 반면, 전환율이 98몰%를 초과하면 비록 반응이 그후에 계속된다 하더라도 고분자량의 폴리아릴렌설피드를 수득하는 것은 어렵게 된다. 염화칼슘은 전환율이 약 85 내지 약 97몰%에 달할때 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

디할로겐화 방향족 하합물(이후에 "DHAr"이라 칭한다)의 전환율은 다음 일반식을 사용하여 계산한다(알칼리 금속설피드는 이후에 "AMS"라 칭한다) :

전환율(%)=l00-{(남아있는 DHAr의 양(몰)-과잉의 DHAr의 양(몰)-탈수하는 동안 소실된 AMS의 양(몰))/투입한 DHAr의 양(몰)×100

상기 식에서, DHAr의 과잉량은 투입된 DHAr양이 AMS에 대하여 등몰량 보다 많은 경우에 DHAr의 과량을 의미한다. 탈수하는 동안 소실되는 AMS의 양은 하이드로겐 설피드로 분해되는 AMS의 양을 의미하고, 비양자성 극성용매중에서 부분적으로 탈수하는 동안에 소실된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리금속 설피드의 예는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 알칼리금속 설피드는 알칼리금속 하이드로설피드와 알칼리금속염기 또는 히드로겐 설피드와 알카리 금속 염기와의 반응으로부터 수득한다. 알카리금속 설피드는 계에 디할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에 동일 반응계인 중합반응계에서 제조할 수 있거나, 또는 계외에서 제조한 다음 계에 첨가할 수 있다. 상기한 알칼리금속 설피드중, 황화나트륨이 본 발명에서 가장 바람직하게 사용된다. 계에 남아 있는 물의 양은 알카리금속 설피드 몰당 약 0.3 내지 약 5.0몰이 바람직하다. 중합하는 동안 계에 있는 물의 양은 변화할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 디할로겐화 방향족 화합물의 예는 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요도벤젠, 디클로로나프탈렌, 디브로모나프탈렌, 디클로로디페닐 설폰, 디클로로벤조페논, 디클로로디페닐에테르, 디클로로디페닐 설피드, 디클로로디페닐, 디브로모디페닐, 디클로로디페닐 설폭시드 및 이들의 염을 포함한다. 이들 중에서, p-디할로겐화 벤젠이 바람직하고, p-디클로로벤젠이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들면 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리요도벤젠, 테트라클로르벤젠, 트리클로로나프탈렌, 테트라클로로나프탈렌 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물 소량을 생성되는 폴리머의 선형성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 중합용매는 극성용매이고, 특히 바람직하기는 고온에서 알칼리에 안정한 비양자성 극성 용매이다. 이들의 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N -메틸 - ε -카프로락탐, N - 에틸 - 2 - 피롤리돈, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 (이후에 "NMP"라 칭한다), 1,3-디메틸-2-이마다졸리디논, 디메틸설폭시드 설포란, 테트라메틸우레아 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서의 중합은 통상적으로 약 200 내지 약 300℃, 바람직하기는 약 200 내지 약 270℃에서, 약 0.5 내지 약 30시간, 바람직하기는 약 1 내지 약 15시간 동안 교반하면서 실시한다. 중합은 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율을 안정하게 조절한다는 견지에서. 염화칼슘의 첨가하기전에 비교적 저온, 즉 약 200 내지 약 250℃에서 실시하는 것이 바람직하다는 것을 주지해야 한다. 본 발명에서 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 알카리금속 설피드 몰당 약 0.95 내지 약 1.10몰 범위이고, 본 발명에서는 사용할 수 있는 비양자성 극성용매의 양은 중합에 의해 생성된 폴리머의 양이 용매에 대해서 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하기는 약 10 내지 약 50중량%인 범위이다.

이러한 방법으로 얻어진 반응 혼합물로 부터 폴리아릴렌설피드를 분리하는 것은 통상의 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분리수단의 예를 들면 용매를 증류, 플래싱 등에 의해 회수하고 생성된 폴리머를 최종 생성물을 수득하기 전에 수세하는 방법과, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 회수한 다음, 생성된 폴리머를 최종 생성물을 수득하기 전에 수세하는 방법이 있다. 그러나, 생성된 폴리머의 착색과 겔 형성을 방지하기 위해 폴리머에 최소의 열이력을 가하는 방법, 즉 혼합물을 여과하고 용매를 회수한 다음 생성된 폴리머를 수세하여 얻는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌설피드의 전형적인 예로서 폴리-(p-페닐렌 설피드)

을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있는 다른 폴리아릴렌설피드의 예로는 폴리페닐렌 설피드 설폰

, 폴리페닐렌 설피드 케톤

, 폴리페닐렌 설피드 에테르

, 폴리디페닐렌 설피드

,및 상기에서 언급한 바와 같은 둘 또는 그 이상의 반복단위를 포함하는 코폴리머가 있다.

본 발명에 따라 수득되는 폴리아릴렌 설피드는 직쇄 폴리머이고, 분자량이 크기 때문에 사출 성형품 이외에 섬유, 필름, 파이프 등과 같은 압출 성형품의 형태로 사용하기에 적합하다. 폴리아릴렌설피드는 경우에 따라, 보강 충전재, 예를 들면 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나 섬유와 같은 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 모든 방향족 폴리에스테르 섬유, 금속섬유, 록(rock) 섬유 및 칼륨 티타네이트 위스커, 무기충전재 및 유기 또는 무기안료, 예를 들면 탄산칼슘, 운모, 탈크, 실리카, 황산바륨, 황산칼슘, 카올린, 점토, 피로페라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 네페라인 시에나이트, 아터펄기트, 윌라스토나이트, 페라이트, 칼슘 실리케이트, 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티단, 산화마그네슘, 산화철, 아황화 몰리브덴, 흑연, 석고, 유리비드, 유리분말, 유리기구(glass balloon), 석영 및 석영유리와 혼합할 수 있다.

또한 방향족 히드록시 유도체와 같은 가소제, 이형제, 실란 또는 티타네이트 커플링제, 윤활제, 열-온도 안정화제, 내후성 안정화제, 결정핵제, 발포제, 방부제, 이온 트래핑제, 난연제, 난연조제등을 경우에 따라 첨가할 수도 있다.

필요에 따라 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11 및 나일론 46과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트 및 폴리아릴레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세틸, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 실리콘 수지, 페녹시 수지 및 불소주지와 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 물질과 혼합할 수도 있다.

(실시예)

하기에 본 발명의 실시예를 제시하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

다음 실시예 및 비교예 중의 생성된 폴리아릴렌설피드의 용융 점도는 약 300℃ 및 10kg의 하중에서 유동시험기(다이 ; 직경 0.5mm, 길이 2mm)로 측정하였다.

(실시예 1)

500ml의 오토클레이브 내에 약 0.40몰의 Na₂S·2.7H₂O 및 150ml의 NMP를 넣는다. 이들을 질소 기류중에 교반하면서 약 210℃로 가열시켜, 약 12.0g의 물 및 약 2.0g의 NMP를 증류에 의해 제거시킨다. 상기의 탈수 반응동안, 약 0.008몰의 황화나트륨은 황화수소로 분해되어, 소실된다. 상기 계를 약 170℃로 냉각시키고 약 0.40몰의 p-디클로로벤젠(이하"p-DCB"라 칭한다)를 50ml의 NMP와 함께 첨가시킨다. 상기 계를 밀페시키고 질소 기류중에 가열시킨다. 약 5시간 동안 약 220℃에서 중합반응을 행한다. 중합반응이 완료된 후, 계를 실온으로 냉각시키고, 슬러리 중 잔류하는 p-DCB의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, p-DCB의 전환율은 상기 식을 사용하여 계산한 결과, 약 95몰%이었다.

그후, 약 0.12몰의 염화칼슘 무수물을 상기의 중합계에 첨가시키고, 약 5시간 동안 약 260℃에서 또다시 중합반응을 행한다. 중합반응이 완료된 후, 계를 냉각시키고, 생성된 폴리머를 5ℓ의 뜨거운 물로 세척하고, 여과를 반복하고, 메탄올로 1회 세척한 후, 가열에 의해 일야 진공-건조를 행하여 입상의 폴리페닐렌설피드를 수득하였다. 폴리머의 수율 및 용융점도는 각기 약 90% 및 약 78Pa. s이다.

(실시예 2 내지 11)

다음 반응 조건 즉, 투입 농도(NMP ℓ당 p-DCB의 몰수), 투입한 모노머의 비(Na₂S대 p-DCB의 몰비), 중합반응시간, 염화칼슘의 증류 및 염화칼슘의 첨가량(CaC1₂대 p-DCB의 몰비)을 다양하게 변화시켜 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 12 내지 16)

투입 농도, 중합반응시간 및 염화칼슘의 양을 다양하게 변화시키고, l,2,4-트리클로로벤젠(이하 "TCB"라 칭한다)을 염화칼슘과 함께 첨가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

염화칼슘을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다.

그 결과, 분말형태의 폴리머를 수득한다. 폴리머의 수율 및 용융점도는 각각 94% 및 약 14Pa. s이고, 이는 상기한 실시예에서 수득된 폴리머의 수율 및 용융 점도보다 낮다(표 1 참조).

(비교예 2)

약 0.20몰의 염화칼슘을 황산 나트륨에 첨가하고, 그 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응시킨다. p-DCB 및 NMP를 첨가한 후, 약 5시간 동안 약 260℃에서 중합반응을 행한다. 그 결과를 분말형태의 폴리머를 수득한다. 폴리머의 수율 및 용융점도는 각각 약 62% 및 약 3Pa. s 이하이다(표 1참조).

(비교예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 탈수반응을 행한다.

중합반응계를 약 170℃로 냉각한 후, 약 0.20몰의 염화캄슘을 p-디클로로벤젠 및 NMP와 함께 첨가시키고, 약 5시간 동안 약 260℃ 에서 중합반응을 행한다. 그 결과, 분말형태의 폴리머를 수득한다. 상기 폴리머의 수율 및 용융점도는 가각 약 63% 및 약 3Pa. s 이하이다(표 1참조).

(비교예 4)

염화칼슘을 첨가시키기 전에 약 5시간동안 약 260℃에서 중합반응을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 그 결과 입상 폴리머를 수득한다. 폴리머의 수율은 약 93%이 반면, 이의 용융점도는 상기한 실시예에서 수득한 폴리머 보다 낮은, 약 11Pa .s이다(표 1 참조).

상기한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 저렴한 제조단가와 어떠한 오염 문제도 일으키지 않고 고분자량의 폴리아릴렌설피드를 제공할 수 있다. 따라서 수득된 폴리아릴렌설피드는 필름, 섬유등의 압출성형용으로 특히 적합하다.

Claims (10)

1. 디할로겐화 방향족 화합물과 알카리금속 설피드를 비양자성 극성용매중 200 내지 270℃의 온도에서 0.5 내지 30시간 동안 교반하면서 중합반응시켜 폴리아릴렌설피드를 제조하는 방법에 있어서, 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율이 60 내지 98몰%에 도달한 후 디할로겐화 빙향족 화합물 몰당 염화칼슘 0.05 내지 5몰을 첨가하고 반응을 계속시키는 것으로 이루어지는 폴리아릴렌설피드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 염화칼슘의 양이 디할로겐화 방향족 화합물 몰당 0.1 내지 3몰인 폴리아릴렌설피드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 염화칼슘을 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율이 85 내지 97몰%에 도달된 후 반응계에 첨가하고 반응을 계속시키는 폴리아릴렌설피드의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 중합반응을 200 내지 270℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 교반하면서 수행하는 폴리아릴렌설피드의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 염화칼슘을 반응물에 첨가하기 전에 중합반응을 200 내지 250℃의 온도에서 수행하는 폴리아릴렌설피드의 제조방법.
6. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드.
7. 제2항의 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드.
8. 제3항의 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드.
9. 제4항의 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드.
10. 제5항의 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드.