JPH0275631A

JPH0275631A - ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0275631A
Application number: JP63228273A
Authority: JP
Inventors: Minoru Chiga; 実千賀; Satoru Ikeuchi; 哲池内
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はポリアリーレンスルフィドおよびポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関し、さらに詳しく言うと
、白色度か高くて、通常のポリアリーレンスルフィドと
同等の耐熱性を有し、しかも通常のポリアリーレンスル
フィドとは溶解特性を異にするポリアリーレンスルフィ
ドと、有機極性溶媒の高い回収率を実現しつつ、副反応
生成物等による着色を抑制することができて、しかも通
常のポリアリーレンスルフィドとは溶解特性を異にする
カルボニル基を含有するポリマーを得ることも可能な白
色度の高いポリアリーレンスルフィドを高収率で効率良
く製造するのに好適に利用することのできるポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関する。

［従来技術および発明か解決しようとする課８］ポリフ
ェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィドは、
一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れた耐薬
品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、耐熱剛
性などの、エンジニアリンクプラスチックとしての優れ
た性質を有している。

このポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレンスル
フィドの製造方法については従来より種々の提案がなさ
れている。

たとえば米国特許第１，８６７．３５６号明細書には、
有機アミド化合物溶媒中で、アルカリ金属水酸化物とポ
リハロゲン芳香族化合物とを反応させる際に、次式；　
Ｒ２Ｎ　（ＣＲ２）。Ｃｏ、Ｍ　（たたし、式中、Ｒは
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリー
ル基のいずれか、あるいはこれらの結合であり、Ｍはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムのいずれかであり、ｎは１〜１２の整数である。）
で表わされるアミノカルボン酸アルカリ金属塩を存在さ
せる方法か開示されている。

しかしなから、この方法においては、前記ポリハロゲン
芳香族化合物と前記アミノカルボン酸アルカリ金属塩と
の副反応により生じる副生物によってポリアリーレンス
ルフィドか着色してしまうので、白色度の高いボッアリ
ーレンスルフィドを得ることかできないとともに、得ら
れるポリアリーレンスルフィドの分子量か小さいという
問題かある。

また、米国特許第３，８６９．４３：１号明細書には、
有機アミド化器物溶媒中で、アルカリ金属水酸化物とポ
リハロゲン芳香族化合物とを反応させる際に、アルカリ
金属水酸化物を存在させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法においては、有機アミド化合物
溶媒が分解してしまうので、有機アミド化合物溶媒の回
収および再利用か不可能であり、工業的に不利であると
ともに得られるポリアリーレンスルフィドか着色してし
まって白色度の高いポリアリーレンフィトを得ることが
できないという問題かある。

さらに、米国特許第３，８７６．５９１号明細書には、
ポリハロゲン芳香族化合物に対してアルカリ金属水酸化
物を０．８〜ｌ、５倍モルの割合で添加する方法か開示
されている。

しかしなから、この方法によると、オリゴマーか多量に
副生じて、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得る
ことかてきないとともに、ポリアリーレンスルフィドの
収率が低いという問題かある。

さらにまた、在来のいずれの方法によってもポリアリー
レンスルフィドの溶解特性や官能基など特殊な特性を有
するものは得られておらず、多様な要求に充分に応じる
ことはできていない。

この発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記課題を解決し、白色
度が高くて、溶解特性などが通常のポリマーとは異なる
ポリアリーレンスルフィドと、有機極性溶媒を高率で回
収しつつ、副反応生成物等による着色を抑制することか
てきて、しかも白色度が高く、かつ前記の特定のポリア
リーレンスルフィドなどを高収率て効率よく製造するこ
とのてきるポリアリーレンスルフィドの製造方法とを提
供することにある。

［前記課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、この発明者らか鋭意検討を
重ねた結果、特定の官能基を有するポリアリーレンスル
フィドは白色度か高くて、特定の溶解特性を有し、また
、アルカリ金属水硫化物および／または硫化水素からな
る硫黄源と、特定の割合のω−ヒドロキシカルボン酸の
金属塩と、ジハロゲン芳香族化合物とを、有機極性溶媒
中で接触させると、有機極性溶媒の回収率の向上および
副反応生成物等による着色の抑制を実現することができ
て、白色度が高く、前記の特定の特性を有するポリアリ
ーレンスルフィドをも高収率で効率良く製造することか
できることを見い出して、この発明に到達した。

前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、α
−クロロナフタレンに不溶性であると共にカルボニル基
を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
であり。

請求項２に記載の発明は、有機極性溶媒中て、アルカリ
金属水硫化物および／または硫化水素と、前記アルカリ
金属水硫化物および／または硫化水素の合計水素原子１
モルに対して０．８モル以上であるω−ヒドロキシカル
ボン酸の金属塩と。

ジハロゲン芳香族化合物とを接触させることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法てあり、請求項３に記載の発明は、有機極性溶媒か非プロトン性
有機極性溶媒である請求項２に記載のポリアリーレンス
ルフィドの製造方法である。

次に本発明の製造方法と共に、得られるポリアリーレン
スルフィドについて説明する。

本発明の製造方法においては、アルカリ金属水硫化物お
よび／または硫化水素とω−ヒドロキシカルボン酸の金
属塩とジハロゲン芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で
接触させる。

前記アルカリ金属水硫化物［以下、これを（Ａ、）成分
と言うことかある。］は、ポリアリーレンスルフィドの
硫黄源てあり、具体的には、水硫化リチウム（ＬｉＨ３
）、水硫化ナトリウム（ＮａＮ３）　、水硫化ルビジウ
ム（ＲｂｌｌＳ）、水硫化カリウム（ＫＩＩＳ）および
水硫化セシウム（ＣｓｌｌＳ）などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウムおよび
水硫化リチウムてあり、特に好ましいのは水硫化ナトリ
ウムである。

これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み
合せて使用してもよい。

この発明の方法において、前記アルカリ金属水硫化物は
、無水物として使用することもできるし、含水物または
水溶液として使用することもできる。

たたし、含水物または水溶液として使用する場合には、
通常、重合反応に先立って後述のような脱水工程を設け
る必要かある。

この発明の方法においては、前記アルカリ金属水硫化物
と共に、あるいは前記アルカリ金属水硫化物に代えて、
ポリアリーレンスルフィドの硫黄源に前記硫化水素［以
下、これを（Ａ、）成分と言うことかある。］を使用す
ることかできる。

なお１本発明の製造方法において、アルカリ金属水硫化
物を使用する点で特願昭６３−１９５，５７５号と構成
か近似しているか、上記出願においてはアルカリ金属水
硫化物が塩基によってアルカリ金属硫化物に転化するの
に対して、本発明は実質的に塩基を用いない点て全く異
なっている。

前記硫化水素を使用する場合には、充分に精製されたも
のを使用するのが望ましい。

この発明の方法において使用に供される前記ω−ヒドロ
キシカルボン酸の金属塩［以下、これを（Ｂ）成分と言
うことかある。］としては、各種のものが使用可能であ
るか、通常、次の一般式％式％（）［ただし、式（Ｉ）中１Ｍはアルカリ金属であり、ｎは
２〜８、好ましくは３〜５の整数である。］で表される化合物を好適に使用することかできる。

前記式［Ｉ］中のＭ、すなわち、アルカリ金属の具体例
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウム等が挙げられる。

これらのアルカリ金属の中ても、リチウム、ナトリウム
か好ましく、特にナトリウムか好ましい。

前記式［Ｉ］で表される化合物の具体例としては、たと
えば、リチウム−ω−ヒドロキシブチレート、ナトリウ
ム−ω−ヒドロキシブチレート、カリウム−ω−ヒドロ
キシブチレート、ルビジウム−ω−ヒドロキシブチレー
ト、セシウム−ω−ヒドロキシブチレート、リチウム−
ω−ヒドロキシアミレート、ナトリウム−ω−ヒドロキ
シアミレート、カリウム−ω−ヒドロキシアミレート、
ルビジウム−ω−ヒドロキシアミレート、セシウム−ω
−ヒドロキシアミレート、リチウム−ω−ヒドロキシカ
プリレート、ナトリウム−ω−ヒドロキシカプリレート
、カリウム−ω−ヒドロキシカプリレート、ルビジウム
−ω−ヒドロキシカプリレート、セシウム−ω−ヒドロ
キシカプリレートなどが挙げられる。これらの中でも、
特にナトリウム−ω−ヒドロキシブチレートか好ましい
。

これらのω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩は、一種単
独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

なお、これらのω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩は、
無水物として使用することもできるし、あるいは、水和
物または水溶液として使用することもできる。たたし、
水和物または水溶液として使用する場合には、前記アル
カリ金属水硫化物を水和物ま°たは水溶液として使用す
る場合と同様に１通常、重合反応に先立って後述のよう
な脱水工程を設ける必要かある。

この発明の方法において、使用に供される前記ジハロゲ
ン芳香族化合物［以下、これを（Ｃ）成分と言うことか
ある。］としては、公知の化合物を挙げることができる
。具体的には１ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼ
ン等のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２
．５−ジハロトルエン、２．６−ジハロトルエン、３．
４−ジハロトルエン、２．５−ジハロキシレン、ｌ−エ
チル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４．５−テト
ラメチル−３，６−ジハロベンゼン、ｌ−ノルマルヘキ
シル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−シクロへキシル−
２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベン
ゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類：ｌ
−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、ｌ−ベンジル−
２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−
ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４
，４°−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：ｌ
、４−ジハロナフタレン、１．６−ジハロナフタレン、
２．６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類など
が挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。

前記（Ｃ）成分の中でも、好ましいのはジハロベンゼン
類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンまた
は８０モル％以上のｐ−ジクロロベンゼンとｍ−ジクロ
ロベンゼンとの混合物である。

この発明の方法に使用することのできる前記有機極性溶
媒［以下、これを（Ｄ）成分と言うことかある。］とし
ては、たとえば有機アミド化合物。

ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等の
非プロトン性有機極性溶媒等を挙げることかでき、特に
アミド化合物およびラクタム化合物等を好適例として挙
げることかできる。

前記アミド化合物としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどか挙げられ
る。

また、前記ラクタム化合物としては、たとえばカプロラ
クタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロ
ラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソ
ブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラ
クタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シク
ロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン。

Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロソトン、Ｎ−イソブチルー２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−エチル−２−
ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−
メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３
−エチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。

さらに前記以外の非プロトン性有機極性溶媒としては、
たとえばテトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチ
レン尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−
メチル−１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−才キ
ソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、
ｌ−メチルーｌ−オキソホスホラン、■−ノルマルプロ
ピルー１−オキソホスホラン、ｌ−フェニル−１−オキ
ソホスホランなどが挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルピ
ロリドンおよびＮ−アルキルラクタムであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

この発明の方法においては、少なくとも前記の（Ａ、）
成分および／または（Ａ２）ｒ＆分と、（８）成分と、
（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを適当な割合で混合して、
重合反応を行うことにより所望のポリアリーレンスルフ
ィドを製造する。

次に、この発明の方法において、重合反応か行なわれる
反応系を構成する前記各成分の使用割合等について説明
する。

この発明の方法において重要な点の一つは、前記（Ｂ）
成分であるω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩の使用割
合が、前記（Ａ１）成分であるアルカリ金属水硫化物１
モルに対して０．８モル以上、好ましくは１モル以上、
または前記（Ａ２）成分である硫化水素１モルに対して
１．６モル以上、好ましくは２モル以上であることにあ
る。前記（Ａ、）成分および／または前記（Ａ２）成分
の合計水素原子１モルに対する前記（Ｂ）成分の使用割
合が０．８モル未満であると、得られるポリアリーレン
スルフィドの分子量が低下して工業的に有用なポリアリ
ーレンスルフィドを得ることができなくなるとともに、
チオフェノール類の副生を生じる。なお、この発明の方
法において、前記（Ａ、）成分および／または前記（Ａ
２）成分に対して過剰の前記（Ｂ）成分は触媒としても
機能する。

前記（Ｃ）成分であるジハロゲン芳香族化合物は、前記
（Ａ１）成分であるアルカリ金属水硫化物と（Ａ２）成
分である硫化水素との合計量１モルに対して、通常、０
．９０〜１．２モルの範囲で用いる。前記（Ａ１）成分
と前記（Ａ２）を分との合計量１モルに対する前記（Ｃ
）成分の使用割合が０．９モル未満であると、チオフェ
ノール類の副生を生じることかある。一方、１．２モル
を超えると、得られるポリアリーレンスルフィドの分子
量か低下することかある。

この発明の方法において、前記（Ｄ）成分である有機極
性溶媒の使用量は、反応が均一に進行するのに充分な量
であれば特に制限はないが、通常、使用する前記（Ａ、
）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、ある
いは、これらと後記の各種の添加成分［ただし、後述す
る（Ｈ）成分等の溶媒は含めない、］との合計重量に対
して、０．１〜１０倍重量の範囲内にするのが良い。

この使用量か０．１倍重量未満であると、反応が充分に
進行しないことかある。一方、　１０倍重量を超えると
容積効率が悪化して生産性の低下を招くことがある。

この発明の方法においては、硫黄源である前記（Ａｔ）
ｒｌＬ分および／または（Ａｔ）成分と、前記ω−ヒド
ロキシカルボン酸の金属塩［（Ｂ）成分］と、ジハロゲ
ン芳香族化合物［（Ｃ）Ｉｔ分］とを接触させて重合反
応を行なうに際し、所望に応じて、重合助剤［以下、こ
れを（Ｅ）成分と言うことかある。］、活性水素含有ハ
ロゲン芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原
子を有するポリハロゲン芳香族化合物、およびハロゲン
芳香族ニトロ化合物などの分岐剤［以下、これを（Ｆｌ
）成分と言うことがある。］もしくはモノハロゲン芳香
族化合物や活性水素含有化合物などの分子量調整剤［以
下、これを（Ｆ２）成分と言うことかある。］、還元剤
［以下、これを（Ｇ）成分と言うことがある。］、不活
性有機溶媒［以下、これを（Ｈ）成分と言うことかある
。］などを適当に選択して反応系に添加して用いること
もできる。

前記重合助剤［（Ｅ）成分］としては、たとえば、アル
カリ金属ハライド、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩などを挙げること
ができる。

このアルカリ金属ハライドとしては、アルカリ金属ヨウ
化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物および
アルカリ金属ヨウ化物を使用することができ、具体的に
は、たとえば、フッ化リチラム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、１１！化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、およびヨウ化セ
シウムなどを挙げることかできる。

これらの中でも、特に塩化リチウムなどを好適に使用す
ることができる。

前記アルカリ金属カルボン酸塩としては、たとえば、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、プロピオ
ン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、シュウ酸リチ
ウム、シュウ酸ナトリウム、醋酸リチウム、醋酸ナトリ
ウム、イソ醋酸リチウム、イソ酪酸ナトリウム、吉草酸
リチウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸リチウム、カ
プロン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸
ナトリウム、フマル酸リチウム、フマル酸ナトリウム、
マロン酸リチウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸リチウ
ム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、フタル酸リチウム、フタル酸ナトリ
ウムなどを挙げることかできる。

これらの中でも、特に酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
安息香酸リチウム等が好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
、および炭酸セシウムなどを挙げることかできる。

これらの中でも、炭酸リチウム、および炭酸ナトリウム
が好ましく、特に炭酸リチウムか好ましい。

前記アルカリ金属ホウ酸塩としては、たとえば、ホウ酸
リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、および
ホウ酸セシウムなどを挙げることができる。

これらの中ても、ホウ酸リチウム、およびホウ酸ナトリ
ウムか好ましく、特にホウ酸リチウムか好ましい。

前記分岐剤［（Ｆｌ）成分］の一種である前記活性水素
含有ハロゲン芳香族化合物としては、たとえばアミノ基
、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素をもつ官
能基を有するハロゲン芳香族化合物を挙げることかでき
、たとえば２．６−ジクロロアニリン、２．５−ジクロ
ロアニリン、２．４−ジクロロアニリン、２．３−ジク
ロロアニリン等のジハロアニリン類、　２，３．４−　
トリクロロアニリン、２．３，５．−　）ジクロロアニ
リン、２，４．６−　トリクロロアニリン、３，４．５
−　トリクロロアニリン等のトリハロアニリン類；２，
２°−ジアミノ−４，４゛−ジクロロジフェニルエーテ
ル、２．４°−ジアミノ−２°、４−ジクロロジフェニ
ルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およ
びこれらの混合物において、アミノ基がチオール基やヒ
ドロキシル基に置き換えられた化合物などが挙げられる
。

また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の
芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の
不活性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換し
ている活性水素含有ハロゲン芳香族化合物も使用するこ
とかてきる。

これらの各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中で
も、好ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物
であり、特に好ましいのはジクロロアニリンである。

前記（Ｆ、）成分の一種である前記ポリハロゲン芳香族
化合物としては、たとえば１，２．４−　トリクロロベ
ンゼン、１，３．５−　）−ジクロロベンゼン、ｌ、４
゜６−トリクロロナフタレン等が挙げられる。

前記（Ｆｌ）成分の一種である前記ハロゲン芳香族ニト
ロ化合物としては、たとえば２．４−ジニトロクロロベ
ンゼン、２．５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまた
はジハロニトロベンゼン類；２−二トロー４，４°−ジ
クロロジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニル
エーテル類：３．３°−ジニトロ−４，４゛−ジクロロ
ジフェニルスルホン１のジハロニトロジフェニルスルホ
ン類：２．５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−ク
ロロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロ
ニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレ
ン類などか挙げられる。

これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって、生成する重合体の分岐度を増加
させたり、分子量をさらに増加させたり、あるいは残存
含塩量を低下させるなど、この発明の方法により生成す
る重合体の諸性性をさらに改善することかてきる。

なお、前記（Ｆ、）成分である分岐剤の使用割合として
は、この発明の方法において使用する前記（Ｃ）成分１
モル当り、通常、０．０００２〜０．０５モルの範囲内
であり、好ましくは０．ＱＯ２〜０．０３モルの範囲内
である。

前記分子量調整剤［（Ｆ、）ｒ＆分］の一種である前記
モノハロゲン芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ツロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、０−クロロトルエン、ｍ　−クロロトルエン、ｐ
−クロロトルエン、α−ブロモトルエン、０−ブロモト
ルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなど
が挙げられる。

前記（Ｆ２）成分の一種である前記活性水素含有化合物
としては、チオフェノール、フェノール、アニリンなど
が挙げられる。

前記分岐剤［（Ｆ＋）成分］もしくは分子量調整剤［（
Ｆ２）成分］としては、前記の化合物のほかに、たとえ
ば塩化シアヌールなどの３個以上の反応性ハロゲン原子
を有する化合物なども使用することかできる。

この発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記還元剤［（Ｇ）成分］としては、たとえばヒドラジ
ン、金属水素化物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられ
る。これらの中でも、好ましいのは金属水素化物であり
、特に水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウムであ
る。

前記不活性溶媒［（Ｈ）成分］としては、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル。

ターフェニル、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水
素類、ジフェニルエーテル、ｐ−ジフェノキシベンゼン
、ポリエチレンクリコール、ジオキサン等のエーテル類
などが挙げられるか、これらの中ても、高沸点不活性有
機溶媒か好ましい。

この発明の方法においては、前記アルカリ金属水硫化物
［（Ａ、）成分］および／または硫化水素［（Ａ２）成
分］と、ω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩［（Ｂ）成
分］と、ジハロゲン芳香族化合物［（Ｃ）成分］とを、
有機極性溶媒中で重合させることができれば、前記各成
分をどのような順序によって前記有機極性溶媒中で接触
させても、ポリアリーレンスルフィドを製造することが
できるのであるか、好ましい態様は次の通りである。

すなわち、前記（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成
分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを、有機ア
ミド化合物からなる極性溶媒中で接触させることである
。

この場合、前記（Ａ、）成分および／または（Ａ２）成
分と、前記（Ｂ）成分と、有機極性溶媒との混合物を脱
水し、得られる脱水物と前記（Ｃ）成分とを接触させる
のか好ましい。

脱水は共沸蒸留により行なうことができる。この脱水は
、たとえば温度１５０〜２０２°Ｃの条件下に窒素気流
中などの不活性ガス中で行なうのか好ましいのであるが
、場合により減圧条件下に加熱脱水を行なっても良い、
また、たとえば酸化カルシウム、塩化カルシウム等の脱
水剤を用いることもできる。

この発明の方法においては、通常、　１８０〜３３０℃
、好ましくは２１０〜２９０℃の範囲の温度に加熱して
重合反応を行う。

この反応温度が１８０°Ｃ未満であると、反応速度か遅
くなるので実用的ではない、一方、３３０℃を超えると
、副反応や生成ポリマーの劣化、分解等が生じて着色や
ゲル化の原因となる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、触媒の
種類や量、反応時間などにより異なるので一概に定める
ことはできないか、通常、２４時間以内、好ましくは１
時間〜２４時間程度である。

この発明の方法においては、この重合反応を窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気て行なうこと
ができる。

反応圧力については特に制限はないか、通常、溶媒など
の重合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）であ
る。

また、重合反応は定常温度て行なう一段反応てもよいし
１段階的に温度を上げる多段反応てもよく、あるいは徐
々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよい
。

重合反応終了後、合成されたポリアリーレンスルフィド
は、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的な方
法により、直接に反応容器から分別し、あるいは、たと
えば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添加した
のちに反応溶液から分別して、単離することかできる。

次いで、単離した重合体を１通常、水、メタノール、塩
化メチレン、クロロホルム、アセトン、ベンゼン、トル
エンなどを用いて洗浄することにより、この重合体に付
着しているアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属水
硫化物、溶媒などを除去する。また、反応終了液から生
成した重合体を単離することなく、溶媒を留去して効率
的に回収し、残渣を前述のように洗浄することによって
重合体を（）ることもてきる。なお、回収した溶媒は再
使用に供することがてきる。

また、前記（Ａ１）成分および／または前記（Ａ２）成
分に対する前記（Ｂ）成分の使用量か過剰である場合に
は、分別された反応液（母液）および／または使用後の
洗浄液を酸性にしてから蒸留することにより、過剰分の
前記（Ｂ）成分をラクトンとして回収することかできる
０次いで、このラクトンを適宜に精製した後、アルカリ
金属水酸化物で処理することにより、カルボン酸金属塩
とし、これを再使用に供することかできる。

以上のようにして、白色度の高いポリフェニレンスルフ
ィト等のポリアリーレンスルフィドを、高い収率て効率
良く、しかも容易にかつ安定に得ることができる。

このようにして得られるポリアリーレンスルフィドは、
カルボニル基を含有することがあり、従来この種ポリア
リーレンスルフィドの固有粘度測定に使用されるα−ク
ロロナフタリンに溶解不可能なことがあるなどの特長が
あり、各種の成形材料に加工し、利用することができる
か、必要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中
の塩化ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減しても良
い。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえ（ｆ他の重
合体、顔料、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、
マイカ、カーボンブラック、ガラス粉１石英粉、ガラス
繊維、炭素繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配
合して成形することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは１種々の成形品や複合材のマトリックス樹脂として
使用することかできるとともに、フィルム、シート、繊
維、各種成形品などにすることができ、たとえば機械部
品、電気・電子部品などに好適に利用することかできる
。

［実施例］次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

ト１ウムーω−ヒドロ　シ゛　レートの水酸化ナトリウ
ム５０．５ｇ　（１，２６モル）を純水３００ｍＪｌに
溶かして水酸化ナトリウム水溶液とした。

次いで、常温にて、前記水酸化ナトリウム水溶液にγ−
ブチロラクトン２２Ｂ、３　ｇ　（２モル）を、ゆっく
り滴下した。

滴下終了後、１００°Ｃまで昇温して１時間、反応を行
なった。

反応終了後、水を８００ｍＪ１程度留出させて、白色の
粗生成物を得た。

得られた粗生成物を、アセトン１１を用いた洗浄を２回
行なってから、真空乾燥を行なうことにより、白色粉末
１９０．８１ｇを得た。

このようにして得られた白色粉末を赤外吸収スペクトル
で分析した結果、前記白色粉末はナトリウム−ω−ヒド
ロキシブチレートであることか確認された。

なお、赤外吸収スペクトルの分析データを以下に示す。

ν。。２Ｎａ　＝１５００−１６００ｃ＋＊−’ν　。

□　　　　＝３２００−：１４０Ｏｃｔ−’また、この
白色粉末の融点［Ｔ■］を測定したところ、Ｔ■＝１８
５℃てあった。

（実施例１）水硫化ナトリウム（濃度７１．３％）　４２．７ｇ（０
，５４３モル）とナトリウム−ω−ヒトロキーシブチレ
ート６８．４７　ｇ　（０，５４３モル）とを水２００
ｍＪ１に溶解し、Ｎ−メチルピロリドン２９７ｍＪＬと
共に１１のオートクレーブ中に仕込んだ。

次いで、窒素気流下で１５４℃まで昇温することにより
留出液２９５ｒ＋ＪＬを得た。このときの留出ガス中に
は、硫化水素ガスか０．Ｏ１モル含まれていた。

続いて、１００℃まて冷却して、ｐ−ジクロロベンゼン
７８．６３　ｇ　（０，５３３モル）／Ｎ−メチルピロ
リドンＩＩ）２ｍｌの溶液を加えてから、２６０℃まで
昇温して３時間反応させた。

反応終了後、室温まて冷却してからオートクレーブを開
蓋して、反応混合物をｔｉの水に注いで、沈殿物につい
て１１の水による洗すを２回、１１のアセトンによる洗
浄を１回行なってから。

温度１００”ｃの条件下に２０時ＩＩｎかけて真空乾燥
を行なって、白色のポリマーを得た。

得られたポリマーは４１．５ｇ　（収率７２％：ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった。このポリマーにつき
、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇ　／　ｄ　ｌ
のα−クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度ηｉｎｈ
を測定したところ、不溶性であった。また、融点ＴＩを
測定したところ、Ｔｍ＝２７８℃てあった。

なお、回収した反応液は淡黄色であり、傷みは少なかっ
た。

さらに、このポリマーについて、ＩＲ分析を行なったと
ころ、１７００ｃｍ−’付近にカルボニル基に起因する
吸収か見られた。

赤外吸収スペクトルをｍ１図に示す。

（実施例２）前記実施例１において、ナトリウム−ω−ヒドロキシブ
チレートの使用量を６８．４７　ｇ（０，５４３モル）
から８９．０１　ｇ（０，７０６モル）に変えたほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーは４２．４ｇ　（収率７３％：Ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった、このポリマーにつき
、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇ／ｄ文のα−
クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度ηｉｎｈを測定
したところ、不溶性であった。また、融点Ｔｍを測定し
たところ、Ｔ＝＝２７７℃であった。

なお、赤外吸収スペクトルは前記実施例１で得られたポ
リマーと同じであった。

（実施例３）前記実施例１において、ナトリウム−ω−ヒドロキシブ
チレート６８．４７　ｇｃＯ，５４３モル）に代えて、
ナトリウム−ω−ヒドロキシヘキサン酸８３．６ｇ　（
０，５４３モル）を使用したほかは、前記実施例１と同
様にして実施した。

得られたポリマーは３８．０５　ｇ　（収率６６％；ｐ
−ジクロロベンゼンを基準）であった、このポリマーに
つき、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇ／ｄｌの
α−クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度力ｉｎｈを
測定したところ、不溶性であった。また、融点Ｔ、を測
定したところ、Ｔ、＝２７５℃であった。

（比較例１）前記実施例１において、ナトリウム−ω−ヒドロキシブ
チレートを使用しないとともに、脱水時に留出ガス中に
含まれる硫化水素ガスか０．０８モルと非常に多かった
ので、オートクレーブ内に残存する硫黄のモル数に対し
てｐ−ジクロロベンゼンが等モルになるようにｐ−ジク
ロロベンゼンをさらに６８．０７　ｇ添加して補正した
ほかは、前記実施例１と同様にしてポリマーを得た。

得られたポリマーは１３．５ｇ　（収率２７％：Ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった、このポリマーにつき
、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇｇ／ｄｌのα
−クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度ηｉｎｈを測
定したところ、ηｉｎｈ　＝０．０：１てあった。また
、融点Ｔ、を測定したところ。

Ｔ、＝２３２℃てあった。

なお、反応後の溶液は茶褐色て、悪臭を放つものてあっ
た。

（比較例２）前記実施例１において、ナトリウム−〇−ヒドロキシブ
チレート６８．４７　ｇ（０，５４３モル）に代えて、
水酸化ナトリウム２１．７ｇ　（０，５４３モル）を使
用したほかは、前記実施例１と同様にしてポリマーを得
た。

得られたポリマーは５１．６ｇ　（収率８８％；ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった、このポリマーにつき
、温度２０６℃の条件下に、濃度０．４ｇ　／　ｄ　ｌ
のα−クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度ηｉｎｈ
を測定したところ、ηｉｎｈ　＝０−’−”てあった。

なお、反応後の溶液は茶褐色に着色していた。

（比較例３）前記実施例１において、ナトリウム−ω−ヒドロキシブ
チレートに代えて、ナトリウム−Ｎ−メチルアミノブチ
レートを使用したほかは、前記実施例１と同様にしてポ
リマーを得た。

得られたポリマーは４８．２ｇ　（収率８２％；ｐ−ジ
クロロベンゼンを基準）であった、このポリマーにつき
、温度２０６℃の条件下に、？：＆度０．４１７ｄｌの
α−クロロナフタレン溶媒を用いて溶液粘度ηｉｎｈ　
？：ｎ定したところ、ηｉｎｈ　＝０．１４であった。

また、反応後の溶液は茶褐色に着色していた。

なお、反応液中よりＰ−ジクロロベンゼンとナトリウム
−Ｎ−メチルアミノブチレートとの付加体が３，０００
ｐｐｍ検出されたことから、ポリマー末端に付加してい
ること、およびｐ−ジクロロベンゼンの損失か大きいこ
とか推定される。

［発明の効果］この発明によると、カルボニル基を含有することにより
用途の拡大の可能な新規なポリアリーレンスルフィドを
提供することができると共に、（１）　　ｉｔ黄源にア
ルカリ金属水硫化物および／または硫化水素を用いるの
で、重合反応における有機極性溶媒の分解を招くことが
なく。

（２）シたかって、有機極性溶媒の損失が減少するのて
、有機極性溶媒の回収率の向上を図ることかできるとと
もに。

（３）　　ω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩を特定の
割合で使用するので、副反応を生じることがなく。

（４）シたかって１．副反応生成物に起因する着色を抑
制することができるので、白色度の高いポリアリーレン
スルフィドを得ることができる、（５）　　さらに、ポ
リアリーレンスルフィドの収率に優れる、（６）　　ω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩はブチロ
ラクトンとして回収し、再使用に供することかてきる、（７）シかも、カルボニル基を含有する新規なポリアリ
ーレンスルフィドも製造可能である、等の種々の利点を
有する工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法により得られたポリマーの一
例についての赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α−クロロナフタレンに不溶性であると共にカル
ボニル基を含有することを特徴とするポリアリーレンス
ルフィド。
（２）有機極性溶媒中で、アルカリ金属水硫化物および
／または硫化水素と、前記アルカリ金属水硫化物および
／または硫化水素の合計水素原子１モルに対して０．８
モル以上であるω−ヒドロキシカルボン酸の金属塩と、
ジハロゲン芳香族化合物とを接触させることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）有機極性溶媒が非プロトン性有機極性溶媒である
請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法
。