CN104311459A - 一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化不对称硫醚合成亚砜的方法。所述方法是以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将不对称硫醚氧化合成亚砜化合物。本发明的所述方法操作简便，不会产生对环境造成污染的产物，对环境十分友好，克服了现有技术中一些硫醚选择性氧化的缺点，具有反应条件温和、催化剂用量少、氧化选择性高一级产率高等特点，在工业上有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法。
背景技术
在有机化学领域，亚砜是一类非常重要的有机合成以及药物中间体，可广泛应用于反溃疡、防腐烂、抗菌杀毒、抗动脉粥样硬化、抗高血压、驱虫、强心剂、血管扩张以及作用于神经类的药物中。还可以作为手性辅基以及辅助金属中心催化。由于亚砜类化合物在生物、医药领域的广泛应用，人们越来越多地投入到硫醚氧化的反应的研究中。
然而，传统合成亚砜的方法主要是通过卤素氧化硫醚和双氧水氧化硫醚产生，卤素氧化法反应不易控制，副产物多。而通过双氧水氧化硫醚合成亚砜，一般会有大量的过度氧化物生成。
因此，开发一种反应条件温和、选择性高的氧化硫醚制备亚砜的方法，具有很强的科研价值和工业应用潜力。
发明内容
为了解决上述缺陷，本发明的目的是提供一种反应条件温和、选择性高的氧化硫醚制备亚砜的方法。
具体而言，本发明提供了一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法：以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将不对称硫醚氧化合成亚砜化合物。
在本发明的所述制备方法中，所述硫醚的结构式为R1-S-R2，其中R1和R2不相同，可独立地选自烃基、苯基、对氯苯基、对溴苯基中的任意一种。
在本发明的所述制备方法中，所述金属溴化物为FeBr3，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·8H2O中一种或几种混合物。
在本发明的所述制备方法中，所述金属硝酸盐/金属溴化物优选为Fe(NO3)3·9H2O/FeBr3。
在本发明的所述制备方法中，所述硫醚、金属硝酸盐、金属溴化物的投料摩尔比为1:0.05:0.1-0.2
在本发明的所述制备方法中，还提供了进一步分离提纯的方法：反应结束后，先以饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭，然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到亚砜化合物。
通过采用上述的制备方法，本发明克服了采用卤素氧化法和双氧水氧化法具有的不易控制和选择性较差的缺点，具有反应条件温、选择性高等优点，是一种操作简单的全新合成方法。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1
室温下，将1mol苯甲硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molFe(NO3)3·9H2O和0.1mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到苯甲亚砜化合物，产率为92.0％。
实施例2
室温下，将1mol对溴苯甲硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molFe(NO3)3·9H2O和0.15mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对溴苯甲亚砜化合物，产率为90％。
实施例3
室温下，将1mol甲乙硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molFe(NO3)3·9H2O和0.2mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到甲乙亚砜化合物，产率为86％。
实施例4
室温下，将1mol对氯苯甲硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molBi(NO3)3·9H2O和0.2mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对氯苯甲亚砜化合物，产率为83％。
实施例5
室温下，将1mol对氯苯甲硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molZn(NO3)2·8H2O和0.1mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到对氯苯甲亚砜化合物，产率为81％。
实施例6
室温下，将1mol甲乙硫醚溶于50mL丙酮中，加入0.05molBi(NO3)3·9H2O和0.2mol FeBr3，TLC监测，反应结束后，加入2-3滴饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌1小时，然后用二氯甲烷萃取(2×30mL)，有机相用饱和食盐水洗涤(2×10mL)，无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到甲乙亚砜化合物，产率为85％。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：以丙酮为溶剂、以金属硝酸盐/金属溴化物为催化剂，室温条件下，在空气中将硫醚氧化合成亚砜化合物。
2.如权利要求1所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：所述硫醚的结构式为R1-S-R2，其中R1和R2不相同，可独立地选自烃基、苯基、对氯苯基、对溴苯基中的任意一种。
3.如权利要求1所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：所述金属溴化物为FeBr3，所述金属硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·8H2O中一种或几种混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：所述金属硝酸盐/金属溴化物为Fe(NO3)3·9H2O/FeBr3。
5.如权利要求1-3任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：所述硫醚、金属硝酸盐、金属溴化物的投料摩尔比为1:0.05:0.1-0.2。
6.如权利要求1-3任一项所述的氧化不对称硫醚制备亚砜的方法，其特征在于：反应结束后，先以饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭，然后用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，通过柱色谱分离得到亚砜化合物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115304522A (zh) * | 2021-05-06 | 2022-11-08 | 北京中医药大学 | 一种制备亚砜类化合物的绿色方法 |
| CN115772103A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-10 | 华东师范大学 | 一种催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法 |
| CN117247373A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-19 | 湖南九典宏阳制药有限公司 | 一种通过催化氧化制备泮托拉唑钠关键中间体2的方法 |
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2014
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |