CN103910658B - 一种硫醚氧化成砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效、简便的硫醚氧化成砜的方法。其特征是在一定温度下，以双氧水为氧化剂，金属化合物为催化剂，一定的酮类溶剂下，将饱和的芳香硫醚、脂肪硫醚特别是含三级胺的芳香硫醚、脂肪硫醚化合物，氧化成相应的砜类化合物，而其它官能团不受影响。该方法的主要特点是没有使用一些昂贵的稀有金属催化剂，过渡金属氧化剂或者有机过氧化合物，而只采用双氧水等一系列廉价环保的原料就能实现一些饱和硫醚、含活性基团硫醚化合物的氧化，有效的抑制了活性基团的氧化。该方法具有氧化率高、选择性好，反应条件温和，实验操作简便等特点，并且原料廉价易得、清洁环保，具有很高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、简便的将饱和的芳香硫醚、脂肪硫醚特别是含三级胺的芳香硫醚、脂肪硫醚化合物氧化成相应的砜而不破坏其它活性基团的方法。
背景技术
砜类化合物是指含有硫酰基的一类有机化合物，它不仅是有机合成中的一类比较重要的中间体，而且是农药和医药领域的一类重要的活性物质。该类化合物具有广谱生物活性，包括杀虫、杀菌、除草、抗肿瘤、抗病毒、抗HIV-1等作用，目前已经称为化学界和生物界研究的热点之一。
砜通常是由硫醚或者亚砜氧化得到，多种氧化剂可以实现这一转变，包括：H2O2，NaClO,H5IO6,PhICl2,CrO3,KMnO4,KHSO5，CH3CO3H等等。虽然已经有多种氧化体系可以实现这一氧化过程，但从原子经济性、环境无公害、操作安全简便等角度出发，双氧水无疑是一种最受青睐的氧化剂。用双氧水及其相关催化剂，助催化剂等氧化体系来氧化硫醚的报道我们已经见过很多，但是对于一些怕强酸碱性的含三级胺类的硫醚氧化的报道并不是很多，而且这些方法普遍存在着：反应条件剧烈、处理繁琐、价格昂贵（有的需要借助稀有昂贵的有机金属催化剂）、选择性氧化率不高。因此开发一种高效、简便的含活性基团的硫醚氧化成砜的方法不仅具有重要的经济效益，而且还具有良好的环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和的条件下就能将含三级胺的硫醚高效、简便地氧化成砜的方法。
本发明通过如下方式实现：
本发明提供了一种硫醚氧化成砜的方法，以含三级胺的芳香硫醚或脂肪硫醚化合物为原料，使用H2O2为氧化剂，酮类溶剂作为反应溶剂，在金属化合物为催化剂的作用下，制得相应的砜类化合物。
优选地，含三级胺的芳香硫醚、脂肪硫醚化合物为苯硫醚，甲基苯基硫醚、4-氯茴香硫醚、硫代吗啉、4-苄基-硫代吗啉、甲基硫醚、二乙硫醚中的一种。
优选地，H2O2的浓度为10%到50%。
优选地，使用的反应溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、戊酮、二异丁基酮中的一种或者他们的混合物。
优选地，使用二水合钨酸钠、硫酸镁、三氯化铁、硫酸铁、氯化锌中的一种作为氧化催化剂。
优选地，反应的温度为10℃至80℃。
优选地，反应的时间为1小时至6小时。
优选地，含三级胺的芳香硫醚或脂肪硫醚化合物与双氧水的摩尔比是1：1至1：10。
本发明有如下效果：
1）反应条件温和，反应时间简短；实验操作简便，降低了能耗；具有更高的底物转化率和选择性。
2）反应所需的原料廉价易得；反应使用的溶剂和氧化剂清洁，对环境友好无公害。
具体实施方式
在不背离本发明精神或基本特征的前提下，本发明可以以几种形式实施。本发明的范围由所附权利要求确定，而并非由具体说明确定。因此落在权利要求书等同特征的意图和范围内的所有实施例应被权利要求书包含。
实施例1：双氧水体系中苯硫醚的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入800mg（4.3mmol）苯硫醚，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入2.21ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到白色固体化合物931.3mg，产率99.3%。
反应方程式如下：
实施例2：双氧水体系中甲基苯基硫醚的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入800mg（6.45mmol）甲基苯基硫醚，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入3.31ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到白色固体化合物993.9mg，产率98.9%。
反应方程式如下：
实施例3：双氧水体系中4-氯茴香硫醚的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入800mg（5.04mmol）4-氯茴香硫醚，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入2.58ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到白色固体化合物931.6mg，产率96.9%。
反应方程式如下：
实施例4双氧水体系中4-苄基-硫代吗啉的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入550mg（2.85mmol）4-苄基-硫代吗啉，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入1.46ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到白色固体化合物480.6mg，产率74.9%。
反应方程式如下：
实施例5：双氧水体系中硫代吗啉衍生物1的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入655mg（2.06mmol）4-苄基-硫代吗啉，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入1.06ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到黄色黏稠固体520.5mg，产率72.2%。
反应方程式如下：
实施例6：双氧水体系中硫代吗啉衍生物2的氧化反应
在50ml的烧瓶中，分别加入800mg（2.17mmol）4-苄基-硫代吗啉，20ml酮类试剂，50mg金属化合物，再逐滴加入1.11ml的双氧水，并在一定温度下回流一定时间。反应结束后，先用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，再加入50ml乙酸乙酯进行稀释，后经饱和硫代硫酸钠洗涤，饱和食盐水洗涤，再经无水MgSO4干燥后，过滤，最后减压蒸馏下除去溶剂得到粗品。粗品通过硅胶柱分离纯化，得到白色固体化合物619.4mg，产率70.3%。
反应方程式如下：
Claims (5)
1.一种硫醚氧化成砜的方法，其特征在于，以含三级胺的芳香硫醚或脂肪硫醚化合物为原料，使用H2O2为氧化剂，以丁酮、环己酮、戊酮、二异丁基酮中的一种或者他们的混合物作为反应溶剂，在金属化合物为催化剂的作用下，制得相应的砜类化合物；
所述含三级胺的芳香硫醚为4-苄基-硫代吗啉；
所述脂肪硫醚化合物为硫代吗啉、甲基硫醚和二乙硫醚中的一种；
所述金属化合物为硫酸镁或氯化锌。
2.如权利要求1所述的硫醚氧化成砜的方法，其特征在于，H2O2的浓度为10%到50%。
3.如权利要求1所述的硫醚氧化成砜的方法，其特征在于，反应的温度为10℃至80℃。
4.如权利要求1所述的硫醚氧化成砜的方法，其特征在于，反应的时间为1小时至6小时。
5.如权利要求1所述的硫醚氧化成砜的方法，其特征在于，含三级胺的芳香硫醚或脂肪硫醚化合物与双氧水的摩尔比是1：1至1：10。
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