CN104628559A - 臭氧氧化法制备卤代乙酸及其酯 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物的制备方法；卤代乙烷(式I)经臭氧氧化反应后，与水或醇反应制备得到卤代乙酸或卤代乙酸酯(式II)。

Description

臭氧氧化法制备卤代乙酸及其酯

技术领域

本发明涉及卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物的制备方法，具体涉及通过卤代乙烷臭氧氧化反应制备卤代乙酸或卤代乙酸酯。 

背景技术

卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物主要用于合成一些医药、农药、液晶、燃料的中间体，非常具有开发前景。目前国内外用卤代乙酸或卤代乙酸酯合成的药物达到数百种，有许多药物已经成为治疗某些疾病的主要品种，成为合成药物中非常重要的一类，如心脑血管药物莱诺普利、氟喹诺酮类抗菌素、抗抑郁药物氟西汀、抗真菌药物氟康唑，农药上用于制造细胞分裂抑制剂，应用于棉花、花生地除禾本科杀草和阔叶杂草等。而且许多产品仍在源源不断的开发之中，随着研究的不断发展，这类化合物的应用领域将不断扩大。 

获得上述卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物的方法已经记载了很多。 

Journal of Organic Chemistry,1968,33(2)，816-819中公开了一种制备溴二氟乙酰基氯的方法，该方法包括以下步骤： 

按四氟乙烯C₂F₄计算，溴二氟乙酰基氯的最后产率低于30%。 

日本专利申请JP8240434中公开了制备溴二氟乙酰基氟步骤,具体如下： 

1982年3月6日公开的日本专利JP57740433公开了溴二氟乙酰基氟的制备方法，该方法是在-10℃至120℃条件下，用SO₃含量在50%-70%(按重量计)的发烟硫酸处理CF₂BrCFClBr，使用的SO₃的摩尔比例为CF₂BrCFClBr使用量的0.2-5倍。 

然而最常用的方法是在如金属盐催化剂特别是汞盐催化剂的存在条件下，对1,1-二氟四卤代乙烷如CF₂BrCFClBr，CF₂BrCClBr₂，CF₂BrCBr₃，CF₂BrCF₂Br进行硫酸水解反应。 

例如PALETA O.等人(Collect.Czech.Chem.Commun.1970，35(4)，page1302-1306)通过将包含CF₂BrCFClBr(60g，0.217mol)，40ml的SO3含量为60%的发烟硫酸和0.5g氧化汞的混合物在回流反应6小时，然后将生产的气体产物通入KF的乙醇溶液中，获得产率为34%的溴二氟乙酸甲酯。 

将20ml SO₃加入反应混合物可使溴二氟乙酸甲酯的产率提高至60.4%。 

MOREL D.和DAWANS[Tetrahedron,1977,33(12),1445-1447]根据下述反应路线： 

即75℃下，将CF₂BrCFClBr，与40%的发烟硫酸(SO₃/CF₂BrCFClBr的摩尔比相当于1.5)在氧化汞存在下反应20小时，获得溴二氟乙酸乙酯，产率为85%。在无氧化汞的条件下，CF2BrCFClBr的转化率非常低。 

专利DE1020970公开了采用类似方法制备溴二氟乙酰氯的方法，例如在45℃且存在硫酸汞的条件下用发烟硫酸处理CF₂BrCClBr₂，反应1小时，反应路线如下： 

溴二氟乙酰氯的产率为65%。 

值得注意的是通过CF₂=CBr₂与氧的自氧化也可以获得二溴氟乙酰氟(37%)与溴二氟乙酰溴(53%)的混合物,产率约为90%。相应的乙酯是通过酰基卤混合物与乙醇在0℃下直接反应获得的。 

蒸馏方法分离酯后，按CF₂=CBr₂计算，溴二氟乙酸乙酯的摩尔收率为约25%。 

GRINDHALL G.A.等人Journal of Organic Chemistry,1967,32(3)，603-607采用下述反应获得溴二氟乙酸乙酯，按1,1-二氟乙烯计算的收率约为50%。 

1,1-二氟乙烯的溴化反应的第一步是在室温，UV照射条件下进行，产率定量。全溴化更困难(低收率)并且按CF₂BrCH₂Br计算，CF2BrCBr3的产率为82.5%。 

CF₂BrCBr₃与30%发烟硫酸的水解反应使用6%重量硫酸汞和1%重量硫酸亚汞。回流12小时后，蒸馏酰基溴CF₂BrC(O)Br并回收至乙醇中，生成溴二氟乙酸乙酯，按CF₂BrCBr₃计算的收率为60.5%。 

二氟溴乙酰氟还可以在存在催化剂如ZnSO₄,CuO,MnO,ZnO和Fe₂O₃的条件下，通过CF₂BrCFClBr或CF₂BrCF₂Br与60%发烟硫酸的分解反应制备(日本专利申请JP1180084,1999年3月23日公开)。 

李正名等人[高等学校化学学报，1994,15(3)，391-395]以四氟乙烯为原料，先与乙醇钠反应，在进行溴加成反应，最后氧化生成二氟溴乙酰氯，二氟溴乙酰氯水解生成二氟溴乙酸，二氟溴乙酰氯与醇反应即可生成二氟溴乙酸乙酯，然而收率低于30%，而且原料四氟乙烯难以得到、不易贮存，无法进行工业化生产。反应方程如下： 

专利文献US4883904公开了，以二溴二氟乙烯为原料，通过自氧化后，在0℃将所得产物与乙醇反应制备溴二氟乙酸乙酯。该合成方法主要是反应无法控制，工业化影响因素纵多，无法达到工业化要求。 

专利文献US4647689公开了，以二氟乙烯为原料，在紫外条件下溴化，然后在30%的发烟硫酸/硫酸汞作用下制备溴二氟乙酸乙酯，总收率60.5%。该合成方法主要是原料价格昂贵，且不易获得，反应中存在的三废问题无法解决。 

CN102276463描述了三氟乙酸和乙醇，通过浓硫酸/发烟硫酸催化酯化制备三氟乙酸乙酯的方法。 

1961年，Allen等(J.Org.Chem.，1961，26(3):923-925)利用三氟乙烷为原料，水为介质，氧气作为氧源，利用电解的方法得到了三氟乙酸，这种方法原料比较廉价易得，反应的选择性比较好，不会发生副反应，产品的收率达到了50%，但是需要在高电压下才能发生反应，安全性比较差。 

后来美国3M公司(US2717871)受Simons电解氟化法的启发，开发出了生产三氟乙酸的新工艺，以乙酸酐或乙酰卤为原料，经过电解氟化、水解成盐、硫酸酸化后，蒸出三氟乙酸成品。 

该方法具有原料廉价易得、产品全氟化一步到位、实验装置简单、操作方便、对环境影响小等优点，但是也有瑕疵，比如，反应重现性比较差，化学产率和电流效率不够理想等。 

1985年日本旭硝子公司JP60239435采用三氟二氯乙烷为原料，在催化的作用下，直接氧化三氟二氯乙烷成三氟乙酸和三氟乙酰氯，这种新工艺使三氟乙酸的生产设备相对大为简化，而且原料的转化率非常高，达到了95%，产品的收率也比较高，三氟乙酸和三氟乙酰氯的总收率能达到95%，比较适合工业化生产。 

德国Kall Chemie公司DE1917630采用三氟氯乙烷为原料，在路易斯酸催化下，经过重排得到三氟三氯乙烷，再经过氧化、碱熔、酸化得到三氟乙酸。该工艺不需要高温高压，在常温下就可以发生反应，对生产设备的要求不高，产品收率也比较理想，缺点是反应过程中所选用的催化剂为毒性较大的汞盐，氧化剂为毒性大、不易控制的三氧化硫。 

专利文献US4916256提供了一种利用三氟乙酸氯和异丙醇反应制取三氟乙酸异丙酯的工艺方法，但是该方法要求三氟乙酸氯过量，而三氟乙酸氯比较贵且有毒，因此经济性不高，环保也有一定限制。另外该专利对于产品三氟乙酸异丙酯的分离要求在低于-30℃的条件下进行，增加了分离难度。 

专利文献US5405991提供了一种利用三氟乙酸氯或三氟乙酸溴和异丙醇反应制备三氟乙酸异丙酯的工艺方法，但是该方法要求用碱金属盐或络合离子作为催化剂，并且是在无水的状态下进行，客观上增加了对反应物的限制。 

专利文献US4701551提供了一种利用三氟乙酸和异丙醇反应制备三氟乙酸异丙酯的工艺方法，尽管该方法对于产品的分离不需要进行精馏分离，而是用倾析法，但是该方法要求用氢氟酸做催化剂，而氢氟酸毒性、腐蚀性都很大，不利于操作，更不利于环保。 

所有这些方法均具有许多缺点。他们通常使用腐蚀性反应介质(发烟硫酸、浓硫酸)、对环境有害的催化剂(硫酸汞、氧化汞)或采用易挥发腐蚀性气体(如氟化氢)的反应。这 一方面需要特殊和昂贵的设备，另一方面，当需要保护环境时，还需要复杂点的排放物的处理过程。 

发明内容

本发明的目的是提供一种卤代乙酸或卤代乙酸酯的绿色、经济的制备方法及其应用。 

臭氧是氧的三原子同素异形体，其三个原子呈三角形排列，具有下列四种结构，均有共振现象，尤以前二者最甚，分子结构如下所示。 

在通常情况下，臭氧是一种有难闻气味的浅蓝色气体，液态时呈深蓝色，固态时呈紫黑色。臭氧的分子式为O₃，摩尔质量为48.009/mol。 

在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。在温度为0℃、压力为0.1MPa下臭氧的密度是2.14g/L，比空气重1.658倍。其沸点是-111℃，溶点是-192℃。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧高约13倍，比空气高约25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧。在纯水中分解较慢。臭氧在水中的溶解遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。 

臭氧具有强大的氧化能力，在常用的氧化剂中仅次于氟，常温下即可使Ag、Hg、Fe、Mn等氧化。臭氧氧化反应具有反应条件温和、选择性好、反应速度快、产品收率高、无污染等优点，因而日益受到人们的重视。臭氧氧化在有机合成上的应用已有很多报道。 

Wenzel A等人[Water Research,1999,33(4):937-946]利用臭氧处理垃圾渗滤液中难降解的有机物，效果十分明显，苯酚和碳氢化合物的降解率达到100%。Bailay PS.[Chem.,1958,50(7):993-996]和Habib RM[J.Org.Chem.,1984,49(15):2780-2784]等人研究了臭氧氧化环己烯制备己二酸的方法。史春嶶等人(现代化工，2006，2,285-287)以油酸为原料，通过臭氧联合过氧化氢合成壬二酸，收率达71%。 

本发明人，出人意料的发现，利用臭氧氧化卤代乙烷，可制得高产率的卤代乙酸或卤代乙酸酯，并且反应条件温和，污染小，能耗低，收率高。 

本发明反应式为： 

通过臭氧氧化结构式I的卤代烷烃，得到酰卤中间体，然后与R⁵OH反应得到结构式II的卤代乙酸或卤代乙酸酯；其中，R¹和R²各自独立地为F、Cl或Br；R³和R⁴各自独立地为F、Cl、Br或I；R⁵为H或C1-C6的直链或支链脂肪族烃基。 

在一个实施方式中，对于结构式I的卤代烷烃，优选其中R¹和R²中至少一个为F。 

在一个实施方式中，所述的结构式I的卤代烷烃优先选自CF₂BrCFClBr、CF₂BrCCl₂Br、CF₂BrCBr₃、CF₂ClCCl₂Br、CF₂ClCFClBr、CF₃CCl₂Br、CF₃CClBr₂、CF₃CFClBr、CF₃CClBrI、CF₃CBr₂I、CF₃CCl₂I。这些卤代乙烷可以通过已知方法制备或商业渠道购买得到。 

在一个实施方式中，本发明反应中的R⁵OH，所述R⁵代表H或者C1-C3的直链或支链烷基。 

本发明反应是在适当温度和适当压力下，将结构式I的卤代烷烃、R⁵OH及非醇有机溶剂混合均匀，通入臭氧，原料反应完毕后，经后处理步骤，蒸馏得到式I化合物。 

所述适当温度可以是在-10℃-50℃，为了操作条件温和，优选常温。 

所述适当压力可以是在1-1.5大气压，为了操作条件温和，优选常压。 

本发明反应中非醇有机溶剂，必须既不会与卤代烃和或水醇反应，又对形成的卤代乙酸或卤代乙酸酯没有干扰。为举例说明用于本发明的非醇有机溶剂，所述非醇有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,1,-二氯乙烷或其混合物。在一个实施方式中，所述结构式I的卤代烷烃与R⁵OH的摩尔比为1:5-25，更优选1:10-15；结构式I的卤代烷烃和非醇有机溶剂的摩尔比为1:10-30，更优选1:15-20。 

根据本发明反应方法，本发明技术效果在于：以卤代乙烷计，卤代乙酸或卤代乙酸酯产品摩尔收率至少为92%。作为本发明主题的上述方法，通过利用干净、绿色、节能的臭氧，氧化廉价易得卤代烃，制备高产率的卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物。制备过程中不产生含HF或无机氟化物废液，并且避免使用有毒的催化剂，该反应条件温和、得率提高、能耗降低、污染减少，实现了较高的经济效益和生态效应，是一条绿色环保高效制备卤代乙酸或卤代乙酸酯的新工艺。 

具体实施方式

本发明的一个具体实施方案，卤代乙酸或卤代乙酸酯的制备方法包括如下步骤：在 常温常压下，将卤代烷烃I、R⁵OH、非醇有机溶剂混合均匀，通入臭氧，当原料反应完毕，停止反应，将反应液用水和无机盐水溶液洗涤，干燥，蒸馏得到式II的卤代乙酸或卤代乙酸酯化合物。 

其中所述的无机盐水溶液包括饱和碳酸氢钠溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和亚硫酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液。 

本发明的实施方式中，可以通过气相色谱柱跟踪分析卤代乙烷底物的反应情况。 

另外，本发明反应中产生的酸(例如HI、HBr或HCl)可以通过加入碱溶液中和去除。 

本发明的一个具体实施方案，卤代乙酸或卤代乙酸酯的制备方法包括如下步骤：在常温常压下，将卤代烷烃、水或醇R⁵OH、非醇有机溶剂混合均匀，通入臭氧，气相色谱柱分析跟踪，2-6小时后，将反应液用水和无机盐水溶液洗涤，除去抑制正向反应进行的酸(例如HBr、HCl等)后，再将反应液转移到反应器中继续反应，当原料反应完毕，停止反应，再将反应液用水和无机盐水溶液洗涤，干燥，蒸馏得到式I化合物。 

在反应过程中，随着反应时间延长，一方面反应液中原料的浓度越来越稀，另一方面反应中不断积累了迟滞氧化过程的酸性气体(例如HBr、HCl等)，导致反应向正方向进行的速度就越来越慢，即使延长反应的时间，原料的转化率也无明显的变化。因此可以采取一些措施除去抑制反应的酸性气体，如中和、收集或者移除。本发明人采用将反应液用水或弱碱溶液和无机盐水溶液洗涤方法，除去抑制正向反应进行的酸后，再将反应液转移到反应器中继续反应。一般反应进行2-6小时后，可用水和无机盐水溶液洗涤反应液，优选3-4小时。 

本发明的一个具体实施方案，卤代乙酸或卤代乙酸酯的制备方法包括如下步骤：在常温常压下，将卤代烷烃、R⁵OH、非醇有机溶剂混合均匀，通入臭氧，当原料反应完毕，停止反应，将反应液用氢氧化钠调节至pH为7-8，除去水分，得到的固体干燥后，加入浓硫酸，待固体溶解后，蒸馏得到式I化合物。 

其中所述的臭氧是氧气通过臭氧发生器制备得到的，通入反应液中的臭氧其实是臭氧和氧气或者空气的混合气体，臭氧流速一般为3g-10g/h。流速低时产生的臭氧量少，反应速度慢；流量高时，臭氧在体系中停留时间短，不利于氧化，优选臭氧流速为6g-8g/h。 

根据本发明，通入臭氧可以是持续的，也可以是间歇式的，反应的时间没有严格的要求，以气相色谱分析跟踪，只要能保证卤代烃完全转化即可，合适的反应时间应至少1小时，优选3-24小时，更优先4-10小时。 

在反应过程中，原料及产物容易挥发，造成产物收率低，为了提高收率，可以采用冷凝方法。本发明人在反应器中配置了冷凝管，在冷凝管中的冷凝液选用-10℃至-30℃的冰乙醇，优选-20℃至-25℃的冰乙醇，使得挥发出的原料及产物冷却后转变为液体重新流入反应器中，进行反应。 

本发明方法最优先用于制备溴二氟乙酸乙酯、三氟乙酸，三氟乙酸酯。 

实施例 

实施例1溴二氟乙酸甲酯的制备

在常温常压下，将二氟二氯二溴乙烷(30g，0.1mol)、甲醇(32g，1.0mol)、二氯甲烷(120g，1.4mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速6g/h。3小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加15g甲醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到溴二氟乙酸甲酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集94℃-96℃的馏分，最后得溴二氟乙酸甲酯17.7g，摩尔收率92%。 

实施例2溴二氟乙酸乙酯的制备

在常温常压下，将二氟二氯二溴乙烷(30g，0.1mol)、乙醇(37g，0.8mol)、1,1-二氯乙烷(105g，1.0mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。2.5小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加20g乙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到溴二氟乙酸乙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集111℃-113℃的馏分，最后得溴二氟乙酸乙酯18.8g，摩尔收率93.2%。 

实施例3溴二氟乙酸乙酯的制备

在常温常压下，将二氟二氯二溴乙烷(30g，0.1mol)、乙醇(37g，0.8mol)、氯仿(180g，1.5mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速6g/h。3.5小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加15g乙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到溴二氟乙酸乙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集111℃-113℃的馏分，最后得溴二氟乙酸乙酯20.0g，摩尔收率94.1%。 

实施例4溴二氟乙酸乙酯的制备

在常温常压下，将二氟二氯二溴乙烷(240g，0.82mol)、乙醇(230g，5.0mol)、二氯甲烷(930g，10.9mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。4小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加120g乙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到溴二氟乙酸乙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集111℃-113℃的馏分，最后得溴二氟乙酸乙酯153.9g，摩尔收率93.0%。 

实施例5溴二氟乙酸乙酯 

在常温常压下，将二氟四溴乙烷(50g，0.13mol)、无水乙醇(40g、0.87mol)，二氯甲烷(120g,1.4mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。,4小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加25g乙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到溴二氟乙酸乙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集111℃-113℃的馏分，最后得溴二氟乙酸乙酯24.5g，摩尔收率93.6%。 

实施例6三氟乙酸异丙酯的制备

在常温常压下，将三氟二溴氯乙烷(30g，0.11mol)、异丙醇(40g、0.7mol)、二氯甲烷(120g，1.4mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。3小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加20g异丙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到二氟溴乙酸异丙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集72℃-74℃的馏分，最后得三氟乙酸异丙酯15.8g，摩尔收率93.6%。 

实施例7三氟乙酸乙酯的制备

在常温常压下，将三氟二溴氯乙烷(40g，0.14mol)、无水乙醇(40g、0.87mol)二氯甲烷(130g,1.4mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。3小时后，反应液用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠洗涤，有机层补加20g乙醇，继续反应到原料转化完毕，然后再次用水，饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，得到三氟乙酸乙酯的粗品，所得粗品转移到精馏柱中进行蒸馏，收集60℃-62℃的馏分，最后得三氟乙酸乙酯21.7g，摩尔收率95.0%。 

实施例8三氟乙酸的制备

将三氟三氯乙烷(40g，0.26mol)、水(26g,1.4mol)二氯甲烷(119.7g,1.4mol)混匀，加入配有冷凝管的反应器中，开启臭氧发生器，臭氧流速8g/h。原料转化完毕后，反应液用水洗涤，取水层用氢氧化钠调节至pH7-8，减压下抽去水分，得到的固体减压干燥，然后将30ml浓硫酸缓慢加入到固体中，待固体溶解后，常压蒸馏，收集68℃-70℃的馏分，最后得三氟乙酸28.4g，摩尔收率94.2%。 

Claims (8)

1.卤代乙酸或卤代乙酸酯(式II化合物)的制备方法，

其特征在于：通过臭氧氧化结构式I的卤代烷烃，得到酰卤中间体，然后与R⁵OH反应得到结构式II的卤代乙酸或卤代乙酸酯；其中，R¹和R²各自独立地为F、Cl或Br；R³和R⁴各自独立地为F、Cl、Br或I；R⁵为H或C1-C6的直链或支链脂肪族烃基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中R¹和R²中至少一个为F。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的结构式I的卤代烷烃为CF₂BrCFClBr、CF₂BrCCl₂Br、CF₂BrCBr₃、CF₂ClCCl₂Br、CF₂ClCFClBr、CF₃CCl₂Br、CF₃CClBr₂、CF₃CFClBr、CF₃CClBrI、CF₃CBr₂I、CF₃CCl₂I。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R⁵代表H或者C1-C3的直链或

支链烷基。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的制备方法，其特征在于：在适当温度和适

当压力下，将结构式I的卤代烷烃、R⁵OH及非醇有机溶剂混合均匀，通入臭氧，原

料反应完毕后，经后处理步骤，蒸馏得到式I化合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述适当温度和适当压力分别

指室温和常压。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述非醇有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,1,-二氯乙烷或其混合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述结构式I的卤代烷烃与R⁵OH的摩尔比为1:5-25，优选1:10-15；结构式I的卤代烷烃和非醇有机溶剂的摩尔比为1:10-30，优选1:15-20。