RU2602238C1 - 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата - Google Patents

2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2602238C1
RU2602238C1 RU2015145633/04A RU2015145633A RU2602238C1 RU 2602238 C1 RU2602238 C1 RU 2602238C1 RU 2015145633/04 A RU2015145633/04 A RU 2015145633/04A RU 2015145633 A RU2015145633 A RU 2015145633A RU 2602238 C1 RU2602238 C1 RU 2602238C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
producing
bromoethyldifluoroacetate
bromotetrafluoroethyl
chlorine
sulfate
Prior art date
Application number
RU2015145633/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Михайлович Игумнов
Владимир Эдуардович Бойко
Евгений Владимирович Губанов
Ольга Михайловна Соловейчик
Original Assignee
Сергей Михайлович Игумнов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Михайлович Игумнов filed Critical Сергей Михайлович Игумнов
Priority to RU2015145633/04A priority Critical patent/RU2602238C1/ru
Priority to PCT/RU2016/000702 priority patent/WO2017074220A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2602238C1 publication Critical patent/RU2602238C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/16—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids, esters or anhydrides wherein one oxygen atom has been replaced by a sulfur, selenium or tellurium atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата. Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. Настоящим изобретением предлагается способ получения этилбромдифторацетата, включающий взаимодействие 2-бром-тетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания при охлаждении; 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для получения этилбромдифторацетата; а также способ получения 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата взаимодействием тетрафторэтилена со свежеполученным из брома и хлора хлористым бромом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением его из реакционной смеси отгонкой в вакууме. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата.
Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. (A. Tarui et al, Org. Biomol. Chem., 2014. 12, pp. 6484-6489, WO 2014004064 (A1)).
Известно большое количество способов получения этилбромдифторацетата, большинство из которых основано на взаимодействии галогенангидридов бромдифторуксусной кислоты с этиловым спиртом. Известны различные способы получения этих галогенангидридов, большинство из них включает стадию гидролиза различных 1,1-дифтортетрагалогенэтанов - CF2BrCFClBr, CF2BrCBr2 или CF2BrCF2Br олеумом при катализе соединениями ртути.
Известен способ получения этилбромдифторацетата с выходом 34% при кипячении 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 3-х кратным избытком SO3 (использовали 60% олеум) при катализе окисью ртути. Образующийся при этом бромдифтрацетилфторид далее подвергали взаимодействию с раствором фтористого калия в этаноле. (Paletta О. et al., Collect. Czech. Chem. Commun. (1970) 35(4), pp. 1302-1306).
Известен также способ получения этилбромдифторацетата с выходом 85% взаимодействием 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 1,5 кратным избытком SO3 (использовали 40% олеум) при нагревании в течение 20 часов при 75°C при катализе окисью ртути. Получаемый при этом бромдифторацетилфторид далее подвергали взаимодействию с абсолютным этиловым спиртом. (Morel D., Dawans, Tetrahedron (1977), 33(12), pp. 1445-1447). При этом авторы отмечают, что в отсутствии окиси ртути конверсия 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана крайне мала.
Известен двухстадийный способ получения этилбромдифторацетата, первая стадия которого заключается в гидролизе 1,1-дифтор-1,2-дибромдигалогенэтана формулы CF2BrCFBrXY, где X и Y - хлор или бром, олеумом концентрации 50-70% до бромдифторацетилхлорида или бромида, вторая - во взаимодействии полученного бромдифторацетилхлорида или бромида с этиловым спиртом. (US 20030032836 (A1), 2003).
Известен способ, в котором исходный 1,1-дифтортетрагалогенэтан вначале окисляют озоном, затем полученная окись при взаимодействии со спиртом приводит к этилбромдифторацетату. (CN 104628559 (А), 2015).
Известен способ, в котором различные 1,1-дифтортетрагалогенэтаны смешивают со спиртом и каким-либо радикальным инициатором, таким как органический пероксид или азо-бис(изобутиронитрил), и далее при нагревании окисляют непосредственно газообразным кислородом, разбавленным каким-либо инертом, получая этилбромдифторацетат. Вместо химического инициирования используют также генерацию радикалов с помощью облучения. (US 5619023 (A), 1997).
Известные методы имеют ряд недостатков, препятствующих их промышленному применению, а именно использование больших количеств агрессивных и опасных реагентов - олеума высокой концентрации при повышенной температуре, катализаторов - солей ртути - соединений, вредных для окружающей среды, либо опасных в работе перикисных соединений.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения этилбромдифторацетата, пригодного для применения в промышленности из промышленно доступного сырья, при этом несложного в аппаратурном оформлении.
Задача решается предлагаемым способом получения этилбромдифторацетата, включающим взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, и предлагаемым способом получения полупродукта для его получения -2-бромтетрафторэтилхлорсульфата - из тетрафторэтилена, хлористого брома и хлорсульфоновой кислоты.
2-Бромтетрафторэтилфторсульфат получают взаимодействием 1,2-дибром-тетрафторэтана с бромфторсульфатом. (А.В. Фокин, Ю.Н. Студнев, А.И. Рапкин, А.С. Татаринов, Ю.В. Серянов. Известия АН СССР, Сер. хим., 1985, №7, с. 1635-1638) или взаимодействием тетрафторэтилена с бромсукцинимидом и фторсульфоновой кислотой. (Л.С. Герман, Г.И. Савичева. Известия АН СССР. Сер. хим., 1984, №2, с. 478-479).
2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат не был описан ранее. Заявляемый способ его получения включает взаимодействие тетрафторэтилена с хлористым бромом в хлорсульфоновой кислоте. Тетрафторэтилен - газ, производимый промышленностью в больших масштабах, используемый при производстве тефлона.
Хлористый бром получают пропусканием газообразного хлора в жидкий бром при охлаждении, при температуре реакционной смеси менее 0°C (хлористый бром устойчив при температурах ниже 5°C). Затем в реакционную смесь добавляют хлорсульфоновую кислоту и, поддерживая температуру в интервале -10°C -0°C в течение всего процесса, добавляют тетрафторэтилен. Молярное соотношение реагентов при этом Br2:Cl2:CF2=CF2:HOSO3Cl составляет 0,5:0,5:1:1,2-2. Полученный продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме и затем перегоняют при атмосферном давлении. Выход 2-бромтетрафторэтил-хлорсульфата более 90%. 2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат представляет собой жидкость с температурой кипения 112°C, его строение подтверждено ЯМР-спектрами (см. пример 1).
Figure 00000001
Заявляемый способ получения этилбромдифторацетата включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, такого как триэтиламин, при охлаждении. Молярное соотношение реагентов при этом (2-бромтетрафторэтилгалоненсульфат основание: этиловый спирт) составляет 1:0,3-1:2-5. Реакцию проводят в интервале температур 0-20°C. Продукт выделяют перегонкой реакционной смеси в вакууме.
Figure 00000002
Техническим результатом данного изобретения является создание пригодного к промышленному использованию способа получения этилбромдифторацетата, отличающегося высоким выходом и несложным аппаратурным оформлением, исключающим промежуточное образование газообразных фторангидрида или хлорангидрида бромдифторуксусной кислоты, а также отличающегося высоким выходом способа получения полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата - 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата из доступных реагентов.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение 2,2-бромтетрафторэтилхлорсульфата
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером, холодильником глубокого охлаждения, заполненным смесью ацетона с сухим льдом, со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе, помещают 230,4 г (1,44 моль) брома и охлаждают на бане ацетон - сухой лед до температуры -10°C. Затем при интенсивном перемешивании барботируют расчетное количество хлора (102,2 г (1,44 моль)) таким образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°C. Далее реакционную массу перемешивают около 30 минут для завершения реакции.
При перемешивании и охлаждении до температуры -10°C в реакционную массу добавляют 685 г (5,9 моль) хлорсульфоновой кислоты и затем барботируют 350 г (3,5 моль) тетрафторэтилена. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале -10-0°C в течение всего процесса. После окончания подачи тетрафторэтилена продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме до температуры кипения 50°C при 50 мм рт.ст. (в кубе остается хлорсульфоновая кислота), а затем ректифицируют. Получают 940 г 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата чистотой 97%. Выход 91%. Температура кипения 112°C
ЯМР 19F δ: -70,8, (с, 2F, CF2Br), -87,6 (с, 2F, CF2OSO2Cl)
Пример 2. Получение этилбромдифторацетата
К 15,18 г абсолютного этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании по каплям добавляют 32 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Продукт отгоняют в вакууме и перегоняют при атмосферном давлении. Получают 15 г (69%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.
Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2Н, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).
Пример 3. Получение этилбромдифторацетата
К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 14 г (64%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.
Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).
Пример 4. Получение этилбромдифторацетата
К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,65 г сухого пиридина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 3,7 г пиридина. (Всего добавляют 4,35 г (0,055 моль) пиридина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 12,5 г (57%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.
Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Claims (8)

1. Способ получения этилбромдифторацетата, включающий взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания при охлаждении.
2. Способ по п. 1, в котором взаимодействие проводят при соотношении реагентов 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфат:основание:этиловый спирт равном 1:0,3-1:2-5.
3. Способ по п. 1, где в качестве основания используют триэтиламин.
4. Способ по п. 1, в котором продукт выделяют отгонкой из реакционной смеси в вакууме.
5. 2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для получения этилбромдифторацетата.
6. Способ получения 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата взаимодействием тетрафторэтилена со свежеполученным из брома и хлора хлористым бромом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением его из реакционной смеси отгонкой в вакууме.
7. Способ по п. 6, где взаимодействие ведут при охлаждении до -10-0°С.
8. Способ по п. 6, где соотношение реагентов Br2:Cl2:CF2=CF2:HOSO3Cl составляет 0,5:0,5:1:1,2-2.
RU2015145633/04A 2015-10-26 2015-10-26 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата RU2602238C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015145633/04A RU2602238C1 (ru) 2015-10-26 2015-10-26 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата
PCT/RU2016/000702 WO2017074220A1 (ru) 2015-10-26 2016-10-14 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015145633/04A RU2602238C1 (ru) 2015-10-26 2015-10-26 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2602238C1 true RU2602238C1 (ru) 2016-11-10

Family

ID=57278121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015145633/04A RU2602238C1 (ru) 2015-10-26 2015-10-26 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2602238C1 (ru)
WO (1) WO2017074220A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5619023A (en) * 1994-12-05 1997-04-08 Elf Atochem S.A. Process for the preparation of alkyl halodifluoroacetates
US20030032836A1 (en) * 2001-06-18 2003-02-13 Atofina Method for preparing bromodifluoroacetic compounds
JP2004196724A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Daikin Ind Ltd ジフルオロハロアセチルフロリドの製造方法
CN104628559A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 连云港金康医药科技有限公司 臭氧氧化法制备卤代乙酸及其酯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5619023A (en) * 1994-12-05 1997-04-08 Elf Atochem S.A. Process for the preparation of alkyl halodifluoroacetates
US20030032836A1 (en) * 2001-06-18 2003-02-13 Atofina Method for preparing bromodifluoroacetic compounds
JP2004196724A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Daikin Ind Ltd ジフルオロハロアセチルフロリドの製造方法
CN104628559A (zh) * 2013-11-06 2015-05-20 连云港金康医药科技有限公司 臭氧氧化法制备卤代乙酸及其酯

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anderson, John D. O. et al. "Perfluoroalkyl hypobromites: synthesis and reactivity with some fluoroalkenes" Journal of Fluorine Chemistry (1996), 77(2), 147-152. Fokin, A. V. et al. "Reaction of peroxydisulfuryl difluoride with fluoroalkyl halides" Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989, (6), 1392-4. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017074220A1 (ru) 2017-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101492341B (zh) 饱和多氯代烷烃的制备方法
KR840001980B1 (ko) 산 플루오라이드 단량체의 제조방법
JP2014201545A (ja) ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
RU2602238C1 (ru) 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата, способ его получения и способ получения этилбромдифторацетата
Burton et al. A Useful Zinc Reagent for the Preparation of 2-Oxo-1, 1-difluoroalkylphosphonates
RU2641110C1 (ru) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего
US2411875A (en) Beta-halo acyl halides
RU2739319C1 (ru) Способ получения α,ω-дигидроперфторбутана
WO1997035824A1 (fr) Procede pour preparer des composes dicarbonyle fluores
Boyko et al. PREPARATION OF 2-BROMOETHYL TETRAFLUOROCHLOROSULFATE FOR THE SYNTHESIS OF BROMODIFLUOROACETIC ACID DERIVATIVES.
US4460512A (en) ω-Fluorosulfato-perfluorocarboxylic acid derivatives and processes for their preparation
US4739123A (en) Fluorine-containing compounds, and their preparation and use
US4343749A (en) Process for the preparation of monohydroperfluoroalkane-sulfonic acid halides and some specific representatives of this class of compound
Yamabe et al. Synthesis of perfluorinated vinyl ethers having ester group
US3535351A (en) Alkyl cyanoperfluoroalkanoates
US4454072A (en) Process for the preparation of ω-fluorosulfatoperfluoroalkanoic acid derivatives
Fukushi et al. Lewis Acid-Catalyzed Selective Mono-fluorination of Malonates Using Me-NFSI
JPS62108839A (ja) ３−フルオロ安息香酸類の製造方法
RU2642789C1 (ru) Способ получения пентафторйодэтана
EP0287007B1 (en) Process for cleaving aliphatic ether compounds
RU2739762C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов
RU2806677C1 (ru) Способ получения 3,3,3-трифторпропилена
SU405862A1 (ru) Вп т б
RU2646226C2 (ru) Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов
SU1170967A3 (ru) Способ получени 2,2-дихлорацетоацетилхлорида