RU2646226C2 - Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов - Google Patents
Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2646226C2 RU2646226C2 RU2016128045A RU2016128045A RU2646226C2 RU 2646226 C2 RU2646226 C2 RU 2646226C2 RU 2016128045 A RU2016128045 A RU 2016128045A RU 2016128045 A RU2016128045 A RU 2016128045A RU 2646226 C2 RU2646226 C2 RU 2646226C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- carbonates
- fraction
- distillation
- octafluoropentyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающему взаимодействие фторированных спиртов с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора - галогенидов металлов. Причем полученную смесь подвергают разгонке, к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, перегоняют смесь при атмосферном давлении и выделяют целевой продукт. Технический результат - увеличение выхода бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно, исключение высокотоксичных компонентов на всех стадиях синтеза, регенерация не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий процесса. 3 з.п. ф-лы,1 табл., 4 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, получению эфиров угольной кислоты, в частности к получению бис-(фторалкил)-карбонатов с общей формулой RCH2OCO2CH2R, где R=HCF2CF2, HCF2CF2CF2CF2, CF3CFHCF2.
Соединения этого класса используются в качестве термостойких жидкостей в различных областях техники (Максимов Б.Н. Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Химия, Ленингр. отд-ние, 1990), исходного сырья для производства фторнитросодержащих пластификаторов взрывчатых композиций (Патент US 4120710 А от 17.10.1978) и компонентов электролитных составов в литиевых батареях (Патент DE 10113959 А1 от 07.03.2002).
Известны способы получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанные на взаимодействии газообразного фосгена с соответствующими спиртами в присутствии пиридина (Патент US 3922311 А от 25.11.1975) или фторированных спиртов (трифторэтанол, гексафторизопропанол, перфтор-трет-бутанол) с ди- и трифосгеном в присутствии третичных аминов при мольном соотношении 1:3,7-4,5 и 1:5,7-6,5 соответственно (Патент DE 10113959 A1 от 07.03.2002).
Основными недостатками этих способов являются необходимость использования высокотоксичных компонентов и отсутствие промышленного производства фосгенов, что создает определенные технологические сложности при проведении процесса
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения бис-(фторалкил)-карбонатов, основанный на взаимодействии ди- и трифосгенов с соответствующими фторированными спиртами в присутствии третичных аминов (Патент DE10113959 AI от 07.03.2002).
Недостатком этого способа является необходимость использования высокотоксичных соединений и низкий выход целевых продуктов.
Задачей изобретения является исключение высокотоксичных веществ на всех стадиях синтеза, повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса синтеза и совершенствование методов выделения целевых продуктов.
Решение поставленной задачи достигается тем, что получение фторсодержащих диалкилкарбонатов, а именно бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов, заключается во взаимодействии фторированных спиртов, в частности α, α, ω - тригидроперфторспиртов H(CF2CF2)nCH2OH, где n=1-3, с четыреххлористым углеродом при температуре 60-80°С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов, в качестве которых используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа.
Реакционную смесь по окончании синтеза охлаждают, промывают водой, сушат с помощью сульфата магния и после отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделяют фторсодержащие диалкилкарбонаты.
Использование предложенных катализаторов с учетом их физико-химических характеристик позволяет упростить операции их загрузки и регенерации в процессе получения.
Оптимизацию процесса регенерации не вступивших в реакцию реагентов и сокращение стадий обеспечивает предложенный прием промывки водой лишь той части реакционной массы, которая остается после отгонки. Целесообразность использования этого приема особенно наглядно проявляется при работе с низшими полифторированными спиртами (например, с 1,1,3-тригидротетрафторпропанолом), которые хорошо растворяются в воде, а для их выделения и осушки используются специальные методы (Патент IJS 4169960 А от 02.10.1979).
При проведении экспериментов использовались полифторированные спирты (спирты-теломеры) (Способ получения которых описан в патенте RU 2150459 от 10.06.2000), пентафторид сурьмы ТУ 6-02-778-87, четыреххлористый углерод без дополнительной обработки. Лабораторная установка, в которой осуществлялся синтез, состоит из трехгорлой стеклянной колбы из термостойкого стекла объемом 1 л, снабженная перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. Количество загружаемых компонентов, температурные режимы и время реакции приведены ниже в соответствующих примерах. По окончании реакции синтеза полученную смесь подвергали разгонке, в процессе которой отбирали фракцию, верхний предел которой на 30-40°С превышал температуру кипения исходного спирта, а оставшуюся в колбе реакционную смесь разгоняли при пониженном давлении. К полученному после вакуумной разгонки продукту добавляли воду в количестве, в 2 раза превышающем вес, и перегоняли смесь при атмосферном давлении. Затем отделяли нижний органический слой. Анализ полученных продуктов осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, газ-носитель - гелий, расход газа-носителя 100 см3/мин, колонка из нержавеющей стали 3000×3 мм, неподвижная фаза 20% ФС-160 на носителе цветохром К-1 (фракция 0,25-0,31) и методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 19F на спектрометре Brucker WP-80SY.
В приведенных ниже примерах показано, что проведение процесса в выбранных условиях позволяет увеличить выход бис-(тетрафторпропил)- и бис-(октафторпентил)-карбонатов с 35 до 70% и с 36 до 94,7% соответственно. При этом для синтеза используются малотоксичные реагенты.
Пример 1. Синтез бис-(тетрафторпропил)-карбоната
HCF2CF2CH2OCO2CH2CF2CF2H
В реакционную колбу помещают 90 г (0,42 моля) SbFs и при перемешивании в течение 2-2,5 часа дозируют 540 г (3,5 моль) СС%, поддерживая температуру 36-38°С, после чего, повысив температуру до 50-55°С, начинают прибавление 325 г (2,46 моль) 1,1,3-тригидротетрафторпропанола, сопровождаемое скапыванием флегмы из обратного холодильника. Нагрев и перемешивание реакционной массы продолжают до тех пор, пока температура флегмы не достигнет 75-76°С, после чего, сменив холодильник на нисходящий, из реакционной смеси при нормальном давлении отгогяют 280 г фракции с температурой кипения до 150°С, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 85-95°С/10-12 мм рт. ст. К полученной фракции добавляют 2-кратное количество воды и перегоняют смесь при обычном давлении, после чего отделяют и сушат сульфатом магния органический слой, фильтруют и получают 250 г бис-(тетрафторпропил)-карбоната (БК-1), что составляет 70% от теоретически возможного
Пример 2. Синтез бис-(октафторпентил)-карбоната
HCF2CF2CF2CF2CH2OCO2CH2CF2CF2CF2CF2H
При получении этого продукта аппаратурное оформление и основные приемы синтеза аналогичны примеру 1. Загрузку 450 г (2,9 моль) ССП к 45 г (0,2 моль) SbFs проводили при температуре не выше 25°С, а после 30 мин выдержки поднимали температуру до 55°С и в течение 1,5-2 ч прибавляли 235 г (1,01 моль) 1,1,5- тригидрооктафторпентанола. По достижении температуры флегмы 80-90°С (обычно 18-20 ч) от реакционной массы при нормальном давлении отгоняли фракцию с температурой кипения до 170°С в количестве 153 г, после чего перегонкой в вакууме выделяли фракцию с температурой кипения 136-140°С/25-30 мм рт. ст., после чего добавляли к полученной фракции воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции, затем перегонкой с паром при атмосферном давлении выделяли 235 г бис-(октафторпентил)-карбоната, что составляет 95% от теоретически возможного.
Пример 3
В условиях примера 1 в реакционную колбу загрузили 296 г (1,92 моль) ССЦ, 50 г (0,23 моль) SbFs и 245 г (1,35 моль) гексафторбутанола CF3CFHCF2CH2OH, по окончании дозировки которого нагревали реакционную массу в течение 14 часов до достижения температуры флегмы 82°С. После этого из реакционной смеси при нормальном давлении отогнали 152 г фракции при температуре 65-120°С, остаток перегнали в вакууме 95-105°С/12 мм рт. ст., смешали с 2-кратным количеством воды и разогнали смесь при атмосферном давлении. После осушки органического слоя MgSC>4 и фильтрации получили 130 г бис-(гексафторбутил)- карбоната (содержание основного вещества 94%, ГЖХ), что составляет 61% от теоретически возможного.
Пример 4
В условиях примера 1 в качестве катализатора используют трихлорид алюминия или трихлорид железа. Выход фторсодержащих диалкилкарбонатов увеличивается в 2 раза по сравнению с прототипом.
Таким образом, показано, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ характеризуется высоким выходом целевых компонентов, упрощенным процессом синтеза и расширенным ассортиментом галоидных соединений металлов.
Данный способ является перспективным для дальнейшей разработки синтеза фторсодержащих диалкилкарбонатов.
Claims (4)
1. Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов, включающий взаимодействие фторированных спиртов с хлорсодержащим соединением в присутствии катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего соединения используют четыреххлористый углерод, а в качестве катализатора - галогениды металлов, причем к реакционной массе, оставшейся после вакуумной разгонки продуктов, добавляют воду в количестве, в два раза превышающем вес фракции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентафторид сурьмы, трихлориды алюминия или железа в количестве 5-10 вес.% от массы исходных компонентов
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторированных спиртов используют α, α, ω -тригидроперфторспирты.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение фторсодержащих диалкилкарбонатов осуществляют перегонкой с паром.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016128045A RU2646226C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016128045A RU2646226C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2646226C2 true RU2646226C2 (ru) | 2018-03-02 |
Family
ID=61568813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016128045A RU2646226C2 (ru) | 2016-07-11 | 2016-07-11 | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2646226C2 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10113959A1 (de) * | 2000-05-12 | 2002-03-07 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Dialkylcarbonaten |
JP2005047875A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | ビス(ω−ヒドロジフルオロアルキル)カーボネートの製造方法、および非水系電解液 |
-
2016
- 2016-07-11 RU RU2016128045A patent/RU2646226C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10113959A1 (de) * | 2000-05-12 | 2002-03-07 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Dialkylcarbonaten |
JP2005047875A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | ビス(ω−ヒドロジフルオロアルキル)カーボネートの製造方法、および非水系電解液 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Петрова Т.Д. и др. Реакции пентафторфенола и полифторированных спиртов с CCI 4 в присутствии AlCl 3 , Журнал органической химии, 1988, том 24, выпуск 7, стр.1513-1517. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2425822C2 (ru) | Способ получения тетрафторпропенов | |
JP6278043B2 (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
US10428037B1 (en) | Method for the synthesis and purification of ethers | |
JP3056310B2 (ja) | フツ素化エーテルの合成 | |
US20230096389A1 (en) | Method for producing fluoroethylene | |
JP5412742B2 (ja) | 4−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
EP2894145A1 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
RU2646226C2 (ru) | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов | |
KR101913484B1 (ko) | 옥시디플루오로메틸렌 골격을 갖는 화합물의 제조 방법 | |
RU2641110C1 (ru) | 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего | |
JP2023015328A (ja) | 方法 | |
EP3239126B1 (en) | Method for producing olefin containing chlorine and fluorine | |
RU2605604C1 (ru) | Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната | |
JP4009724B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の製造方法 | |
JPWO2016104518A1 (ja) | オレフィンの製造方法 | |
Laurenson et al. | Allylic fluorination via an unusual alkene Z/E isomerisation | |
JP2015224218A (ja) | パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法 | |
US3118004A (en) | Fluorinated organic iodides | |
CN111655676A (zh) | 1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法 | |
CN113383000B (zh) | 三苯基膦和亚磷酸三苯酯的加合物及其在伯醇溴化中的用途 | |
RU2418782C2 (ru) | Способ каталитического получения частично галогенированных пропанов и частично фторированных бутанов (варианты) | |
KR101212565B1 (ko) | 함불소 레지스트용 모노머류의 제조 방법 | |
JP2008174552A (ja) | 4−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
CA1047535A (en) | 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octenenitrile and process for its preparation | |
RU2682968C1 (ru) | 2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат и способ его получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190712 |