DE10113959A1 - Herstellung von Dialkylcarbonaten - Google Patents
Herstellung von DialkylcarbonatenInfo
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Abstract
Fluorsubstituierte Dialkylcarbonate sind als Elektrolytlösungsmittel für Lithium-Ionen-Batterien brauchbar. Es wurde gefunden, daß sie aus Di- oder Triphosgen und einem fluorierten Alkohol in Anwesenheit eines HC1-Akzeptors, wie beispielsweise einem tertiären Amin, hergestellt werden können.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her
stellung von fluorsubstituierten Dialkylcarbonaten.
Fluorsubstituierte Dialkylcarbonate können als Elektro
lytlösemittel für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden.
Die Herstellung von Bis-(2,2,2-trifluorethyl)-carbonat
wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 29 50 069 be
schrieben. Phosgengas wird in trockenen Ether eingeleitet und
eine Lösung aus Trifluorethanol und Pyridin, in Ether gelöst,
zugegeben. Das Produkt wird dann isoliert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfa
ches, technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung
von fluorsubstituierten Dialkylcarbonaten anzugeben. Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
gelöst.
Gemäß der Erfindung stellt man fluorsubstituierte Dial
kylcarbonate der Formel (I)
(RfR1R2CO)2CO
worin Rf für CF3 oder C2F5 steht und R1 und R2 gleich oder
verschieden sein können und für H, CF3 oder C2F5 stehen,
wobei man Diphosgen oder Triphosgen mit einem Alkohol der
Formel (II)
RfR1R2COH
worin Rf, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, vorzugsweise eines ter
tiären Amins umsetzt. Der HCl-Akzeptor muß gegenüber Di- bzw.
Triphosgen und dem Alkohol unter den Umsetzungsbedingungen
natürlich weitestgehend inert sein. Anhand der bevorzugten
Verwendung tertiärer Amine wir die Erfindung weiter erläu
tert.
Bevorzugt einzusetzende Alkohole sind 2,2,2-Trifluor
ethanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol und Perfluor-t-
butanol. Besonders bevorzugt setzt man 2,2,2-Trifluorethanol
ein. Verwendet man ein Gemisch unterschiedlicher Alkohole
oder führt die Umsetzung schrittweise durch, so entstehen
gemischte Carbonate.
Das Molverhältnis von Diphosgen zu Alkohol liegt bevor
zugt im Bereich von 1 : 3,7 bis 1 : 4,5. Das Molverhältnis von
Alkohol zum Amin liegt vorteilhaft bei etwa 1 : 1. (Bei mehrba
sigen Aminen wird natürlich entsprechend weniger Amin einge
setzt).
Das Molverhältnis von Triphosgen zu Alkohol liegt bevor
zugt im Bereich von 1 : 5,7 bis 1 : 6,5. Das Molverhältnis von
Alkohol zum Amin liegt vorteilhaft bei etwa 1 : 1. (Bei mehrba
sigen Aminen wird natürlich entsprechend weniger Amin einge
setzt).
Als tertiäre Amine können beispielsweise Trialkylamine
eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können vorteilhaft je
weils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Stickstoffatom
kann auch in ein gesättigtes Ringsystem eingebunden sein.
Brauchbar als Base sind auch aromatische Amine wie beispiels
weise Pyridin und seine Derivate.
Zweckmäßig arbeitet man bei einer Temperatur, bei wel
cher das eingesetzte Di- bzw. Triphosgen kein Phosgen abspal
tet. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von
-40 bis +80°C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis +20°C.
Die Umsetzung kann in aprotischen Lösungsmitteln durch
geführt werden. Beispielsweise kann man Kohlenwasserstoffe,
Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
verwenden. Gut geeignet ist Dichlormethan, weil es sich de
stillativ leicht von den gebildeten Carbonaten abtrennen
läßt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist dem Fachmann
geläufig. Man trennt ausgefallene Feststoffe ab, wäscht diese
zur Erhöhung der Ausbeute noch mit Lösungsmittel, trennt das
Lösungsmittel anschließend ab und destilliert das Rohprodukt.
Das auf diese Weise erhaltene Fluoralkylcarbonat ist als
Elektrolytlösungsmittel für Lithium-Ionen-Batterien brauch
bar.
Vorteil des Verfahrens ist die hohe Sicherheit durch die
Vermeidung der Arbeit mit gasförmigem Phosgen.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläu
tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer und Rückfluß
kühler wurden Trifluorethanol (18 g; 0,18 mol; 100 g mol-1),
Triethylamin (18,2 g; 0,18 mol; 101 g mol-1) und 50 ml Di
chlormethan vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Unter guter Küh
lung wurde langsam eine Lösung von Bis-(trichlormethyl)-car
bonat (8,9 g; 0,03 mol; 297 g mol-1) in 50 ml Dichlormethan
zugetropft.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
erwärmt. Das gebildete Hydrochlorid wurde abfiltriert und die
organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Nach abschlie
ßender Trocknung mit Na2SO4 wurde das erhaltene Rohprodukt
destillativ gereinigt.
Ausbeute: 6,8 g (0,03 mol, 226 g mol-1; 33,5%)
Kp.: 104-105°C (nicht korr.); 43-44°C bei 10 mbar
1H-NMR: 4,56 ppm (Quartett, CH2)
13C-NMR: 64,79 ppm (Quartett, CH2), 123,06 ppm (Quartett, CF3), 153,92 ppm (Singulett, CO)
19F-NMR: Triplett, CF3
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19F-NMR: Triplett, CF3
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Di
alkylcarbonaten der Formel (I)
(RfR1R2CO)2CO
worin Rf für CF3 oder C2F5 steht und R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für H, CF3 oder C2F5 stehen, wobei man Diphosgen oder Triphosgen mit einem Alkohol der Formel (II)
RfR1R2COH
worin Rf, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, vorzugsweise eines ter tiären Amins umsetzt.
(RfR1R2CO)2CO
worin Rf für CF3 oder C2F5 steht und R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für H, CF3 oder C2F5 stehen, wobei man Diphosgen oder Triphosgen mit einem Alkohol der Formel (II)
RfR1R2COH
worin Rf, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, vorzugsweise eines ter tiären Amins umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Rf für CF3 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von Diphosgen das Molverhältnis von Di
phosgen zu Alkohol im Bereich von 1 : 3,7 bis 1 : 4,5 liegt und
bei Verwendung von Triphosgen das Molverhältnis von Triphos
gen zu Alkohol im Bereich von 1 : 5,7 bis 1 : 6,5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Alkohol zum Amin bei etwa 1 : 1
liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Trialkylamin als tertiäres Amin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man es im Temperaturbereich von -40°C bis +80°C, vor
zugsweise -20 bis +20°C, durchführt.
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|---|---|---|---|
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ID=7641787
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| DE10113959A Withdrawn DE10113959A1 (de) | 2000-05-12 | 2001-03-22 | Herstellung von Dialkylcarbonaten |
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| DE (1) | DE10113959A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102775312A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-14 | 江苏华盛精化工股份有限公司 | 一种三氟甲基直链碳酸酯的制备方法 |
| RU2646226C2 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-03-02 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов |
-
2001
- 2001-03-22 DE DE10113959A patent/DE10113959A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014026431A1 (zh) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | 江苏华盛精化工股份有限公司 | 一种三氟甲基直链碳酸酯的制备方法 |
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| RU2646226C2 (ru) * | 2016-07-11 | 2018-03-02 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Способ получения фторсодержащих диалкилкарбонатов |
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