CH496678A - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern und deren Verwendung

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CH496678A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Sulfonsäureestern, insbesondere   Perfluoralkansulfonsäurefluoralkylestern,    sowie die Verwendung dieser Ester bei der Alkylierung von Alkoholen oder Phenolen.



   In einem Aufsatz von Burdon und McLoughlin, Tetrahydron 21, 1-4 (1965), mit dem Titel  Trifluormethanesulphonate Esters and their Alkylating Properties  wird beschrieben, dass Trifluormethansulfonsäure2,2,2-trifluoräthylester aus dem Alkohol und dem Säurehydrid und weiterhin auch aus dem Alkohol und dem Säurefluorid in Gegenwart von Pyridin hergestellt werden kann. Pyridin quaternisiert jedoch mit diesem Ester sehr rasch, so dass die erzielten Ausbeuten sehr gering waren.



   Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein verhältnismässig hohe Ausbeuten lieferndes Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen zu entwickeln.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel   (RfSO2OCHrnQ,    in der Rf einen hochfluorierten acyclischen oder cyclischen Alkylrest, der 1 bis 8 C-Atome, mindestens 2 Fluoratome und nicht mehr als ein Wasserstoffatom aufweist, Q einen hochfluorierten, gegebenenfalls noch Chloratome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxaalkyl- oder Oxaarylalkylrest mit der Valenz m, der mindestens 37 Gew.% Fluor enthält, und m 1 oder 2 bedeutet, das sich dadurch auszeichnet, dass man annähernd stöchiometrische Mengen eines hochfluorierten Alkan- bzw.

  Cycloalkansulfonylhalogenids der allgemeinen Formel RfSO2X, in der X   C1    oder F bedeutet, und eines hochfluorierten Carbinols der allgemeinen Formel   Q(CH20H)m    in Gegenwart eines schwierig quaternisierbaren tertiären Amins als Säureacceptor umsetzt.



   Als schwierig quaternisierbares tertiäres Amin kann man z. B. Triäthylamin verwenden, das als Säureacceptor dient. In Gegenwart eines grossen Überschusses an tertiärem Amin gegenüber der stöchiometrischen Menge kann Quaternisierung eintreten, wobei die Quaternisierungstemperatur im allgemeinen um so mehr oberhalb Raumtemperatur (etwa   25 C)    gewählt wird, je höher das Molekulargewicht des Esters ist. Bei der Herstellung der Ester der Trifluormethansulfonsäure ist es hingegen im allgemeinen vorteilhaft, niedrigere Temperaturen anzuwenden.



   Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sulfonsäureester zur Umsetzung mit Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der entsprechenden Äther der Formel   (ROCH2)m    Q, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet und m 1 oder 2 ist.



   Der hochfluorierte Alkylrest Rf muss wie erwähnt, ein acyclischer oder cyclischer Alkylrest sein, der mindestens 2 Fluoratome und nicht mehr als 1 Wasserstoffatom enthält, und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt werden hochfluorierte Alkansulfonylfluoride und -chloride verwendet, in denen Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Perfluorcycloalkylrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder einen 2-Hydroperfluoralkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   Bei dem hochfluorierten Alkylrest Q, der mindestens 37 Gew.%, vorzugsweise mindestens 44 Gew.%, Fluor enthält, handelt es sich vorzugsweise um einen der folgenden Reste: a) einen Perfluoralkylrest mit 1-17 Kohlenstoffatomen, b) einen Perfluorcycloalkylrest mit   4-11    Kohlenstoff atomen, c) einen   oj-Hydroperfluoralkylrest    mit einer geraden
Zahl von Kohlenstoffatomen von 2-18, d) einen 2-Hydroperfluoralkylrest mit 3-11 Kohlen stoffatomen, e) einen ein oder zwei Chloratome aufweisenden Per fluoralkylrest, f) einen 3-Oxaperfluoralkylrest mit 3-6 Kohlenstoff atomen und 1 Sauerstoffatom,  g) einen Perfluoroxacycloalkylrest mit 4-6 Kohlenstoff atomen, h) einen Perfluoralkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffato men oder i) einen Perfluorcycloalkylenrest mit 6-12 Kohlenstoff atomen.



   Carbinole, die diese hochfluorierten Alkylgruppen enthalten, sind recht gut bekannt. Wenn a die oben angegebene Bedeutung aufweist, ist Rf vorzugsweise der Perfluormethyl-, Perfluoräthyl- oder   Tetrafluoräthyfrest.   



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sulfonsäureester können zur Einführung des hochfluorierten Rests   Q-Cff    des beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Carbinols in verschiedene, im allgemeinen nicht fluorierte, Reaktionspartner, deren Nukleophilitätskonstante über 1 liegt, verwendet werden. Als Beispiel für geeignete Reaktionspartner seien genannt: Anionen von Aryloxyverbindungen, Amine, Mercaptane und Diester der orthophosphorigen Säure.



   Die   Perfluoralkansulfonylfluoride    sind leicht durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Alkansulfonylfluoride oder -chloride erhältlich, wie in der deutschen Patentschrift Nr.   1 029 822    sowie in der entsprechenden USA-Patentschrift Nr. 2732398 beschrieben wird. Wegen der geringeren Kosten pro Mol wird im allgemeinen die Verwendung von Perfluormethansulfonylfluorid bevorzugt, doch sind höhere Sulfonylfluoride ansonsten zufriedenstellend. Chloride von   2-Hydroperfiuorcarbonsäuren    werden von Coffman und Raasch, Journ. Org. Chem. 14, Seite 747 und folgende (1949), beschrieben.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.



   Beispiel 1
In einem tarierten, mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen Gefäss werden insgesamt 84,5 Teile (0,555 Mol) Trifluormethansulfonylfluorid (Siedepunkt -260C) bei etwa -750C kondensiert. In das Gefäss werden dann 100 Volumteile Methylenchlorid gegeben, wonach das Gaseinleitungsrohr durch einen Tropftrichter ersetzt wird. Ein Gemisch aus 55,5 Teilen (0,555 Mol)   2,2,2-Trifluoräthanol    und 56 Teilen (0,555 Mol) Triäthylamin wird dann allmählich innerhalb von etwa 20 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa -40 bis   -300    C gehalten wird.

  Das Reaktionsgemisch wird auf   0     C erwärmt und die klare Lösung nacheinander mit 100 Volumteilen 5 %iger wässriger Salzsäure, 100 Volumteilen   SSSiger    wässriger Natronlauge und zweimal mit 50 Volumteilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und schliesslich der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 95,5 Teile Trifluormethansulfonsäure-2,2,2-trifluoräthylester, Kp. etwa   89-910C/740    mm Hg;   n2D    = 1,3037, erhalten werden.



   Berechnet für   CsH2F6OsS:    C 15,5 F   49,1 %   
Gefunden: C 15,6 F 49,4%
Verseifungsäquivalentgewicht berechnet = 232, gefunden = 232.



   Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben erhält man unter Verwendung von 234 Teilen Trifluormethansulfonylfluorid in 121 Volumteilen Methylenchlorid und unter Zugabe von 271 Teilen 1,1-Dihydroperfluorbutanol und 150 Teilen Triäthylamin innerhalb von etwa 1 Stunde, wonach weiter wie oben gearbeitet wird,   Trifluormethansulfonsäure- 1,1    -dihydroperfluorbutylester in guter Ausbeute als klare, farblose Flüssigkeit, Kp. 118   bis 1200 C/732 mm Hg; n = 1,3020.   



   Berechnet für   CjHBF1003S:    C   18,2%   
Gefunden: C 18,3 %
Andere Ester, die nach dem obigen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt worden sind, werden zusammen mit ihren Kenndaten in der folgenden Aufstellung angegeben:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Siedepunkt <SEP> 2
<tb>  <SEP> Verbindung <SEP> Siedepunkt <SEP> nur)
<tb>  <SEP> (0C/mm <SEP> Hg) <SEP> D
<tb> CFgSOoOCH2CF2CF3 <SEP> 102-5/740 <SEP> 1,3012
<tb> CF:

  :,SO2OCH2(CF.i)6CF3 <SEP> 74-5/5 <SEP> 1,3098
<tb> CF"SO2OCH2CF2CF > H <SEP> 122-5/737 <SEP> 1,3203
<tb> CF3SO <SEP> OCH2(CF2)4H <SEP> 69-72/21 <SEP> 1,3191
<tb> CF3SC)OCH2(CF2)gH <SEP> 117-9/20 <SEP> 1,3200
<tb> CVSO2OCH2C5F11 <SEP> 73-6/20 <SEP> 1,3253
<tb> (CFSSO oCH2Cr2)2CF2 <SEP> 76-8/20 <SEP> 1,4252
<tb> CFsSO20CH <SEP> (CF2)2oCF8 <SEP> 120-3/740 <SEP> 1,3070
<tb> CF2-CF2
<tb> CF2 <SEP> CF-CF2CH2OSO2CF3 <SEP> 64-6/22 <SEP> 1,3167
<tb>  <SEP> 0
<tb> 
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass das Sulfonylfluorid abgemessen und als Flüssigkeit zugegeben wird, wodurch die Notwendigkeit einer Kondensation entfällt.

  Es werden 13,5 Teile Perfluoräthansulfonylfluorid in 30 Volumteilen Methylenchlorid bei   800 C    verwendet, wozu ein Gemisch aus je 8 Teilen   2,2,2-Trifluoräthanol    und Triäthylamin in 20 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb von etwa 10 Minuten gegeben wird. Anschliessend wird weiter wie in Beispiel 1 gearbeitet.   Perfluoräthan-      sulfonsäure-2,2,2-trifluoräthylester    wird in guter Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten, Kp. 105 bis 1060 C/740 mm Hg;   n2D    = 1,3028.

 

   Berechnet für   C4H-Fs03S:    C 17,0 F   53,9%   
Gefunden: C 16,8 F 54,6%
Nach einem ähnlichen Verfahren wird Perfluor   butansulfonsäure-1,1-dihydroperfluoroctylester    in guter Ausbeute aus dem entsprechenden Alkohol und dem entsprechenden Sulfonylfluorid erhalten.



   Beispiel 3
Zu einem Gemisch aus 25,1 Teilen Perfluoroctansulfonylfluorid in 25 Volumteilen Triäthylamin, das sich in einem geeigneten, gegen Feuchtigkeitszutritt geschützten Gefäss befindet, werden 10 Teile   l,l-Dihydro-    perfluorbutanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 4 Stunden gerührt und dann in ein Gemisch aus etwa 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis gegossen. Das Produkt wird mit Diäthyläther extrahiert und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Abdampfen  des ethers wird eine ausgezeichnete Ausbeute an rohem Perfluoroctansulfonsäure - 1,1 - dihydroperfluorbutylester erhalten, der der Destillation unterworfen wird: Kp. 225 bis 2270 C/740 mm Hg. Der Ester wird langsam fest und wird aus Petroläther (Kp.   30600    C) umkristallisiert.

  Er schmilzt dann bei etwa   59-62     C.



     BerechnetfürCz2H2F2oOaS:    C 21,1 F   66,9%   
Gefunden: C 20,9 F   66,3%   
Beispiel 4
In ein geeignetes Gefäss, das mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (auf etwa   -75  C    gekühlt) versehen ist, werden 332 Teile 1,1,7-Trihydroperfluorheptanol, 120 Teile Triäthylamin und 500 Volumteile Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird bei etwa 10-200 C gehalten und Trifluormethansulfonylfluorid in raschem Strom über 1 Stunde eingeleitet, bis an dem fortdauernden Sieden am Rückfluss, wenn mit dem Einleiten des Säurefluorids zeitweilig aufgehört wird, die Beendigung der Umsetzung erkennbar ist. Es ist keine weitere Umsetzungszeit erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.



      Trifluormethansulfonsäure- 1,1,7-trihydro-    perfluorheptylester wird in guter Ausbeute als bewegliche, farblose Flüssigkeit vom Kp.   75-780    C/9 mm Hg und   n2,5    = 1,3194 erhalten. Analysendaten:
Berechnet für   C8H3Ft503S:    C 20,6 F   61,5%   
Gefunden: C 20,4 F 61,2%
Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wird unter Verwendung entsprechender Mengen   l,l,ll-Tri-    hydroperfluorundecanol    Trifluormethansulfonsäure-l,l,l    l-trihydro perfluorundecylester, Kp.   125-1300    C/10 mm Hg, in guter Ausbeute erhalten. Der Ester kristallisiert und schmilzt nach Umkristallisation aus Petroläther bei etwa   56-590    C.



   Die obigen Beispiele beschreiben Verfahren, die ganz allgemein auch zur Herstellung anderer Ester der obigen allgemeinen Formel unter Verwendung von Perfluoralkansulfonylfluoriden und -chloriden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluorcyclo alkansulfonylfluoriden und -chloriden mit 4-8 Kohlenstoffatomen (nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nummer 1 029 822 herstellbar) oder   2-Hydroperfluoralkan-    sulfonylchloriden, die aus den Säuren bzw. Salzen nach dem obengenannten Verfahren von Coffman und Raasch erhältlich sind, anwendbar.

  Bei Umsetzung der entsprechenden Sulfonylhalogenide, vorzugsweise der Sulfonylfluoride, mit den im folgenden angegebenen Carbinolen werden also die folgenden Ester erhalten:
Carbinol Als Produkt erhaltener Ester    C1CF2-CH20H ClCF2-CHr0-02SCF3 Cl2CF-CF2-CH20H ClzCF-CF2-CHz0-02SCF.y CoFli-CFH-CF2-CH20H CaF11-CFH-CFCHO-O2SCFs CFsCH2OH CF3CH2-O-02SCF2-CF2H   
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Ester sind als Alkylierungsmittel brauchbar, und zwar insbesondere zur Herstellung von substituierten Fluorkohlenstoffverbindungen der Formel   Q(CH2W)11,    in der Q einen Alkylrest mit mindestens 50 Gew.% Fluor und einer Valenz von 1 oder 2, W den Hauptteil einer nukleophilen Verbindung, wie z.

  B. das Anion einer Aryloxyverbindung, eines Mercaptans, eines Diesters der orthophosphorigen Säure oder eines beliebigen Amins, und n 1 oder 2 bedeutet.



   Noch allgemeiner können die Ester zur Einführung eines nichtfluorierten Substituenten am hochfluorierten organischen Kern des Alkoholteils des Esters verwendet werden, indem der Ester in praktisch stöchiometrischem Mengenverhältnis mit einem nukleophilen Reaktionspartner mit einer Nukleophilitätskonstante oberhalb von
1 in einem mit beiden Reaktionspartnern verträglichen Reaktionsmedium kombiniert wird. Als nukleophile Reaktionspartner können z.

  B. die folgenden verwendet werden: a) einwertige anorganische Anionen, wie   SCN-,      Cim,       Br    und   J;    b) Anionen von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen; c) Anionen von aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6-20 Kohlenstoffatomen; d) Anionen von aliphatischen Mercaptanen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen; e) Anionen von aromatischen Thiolen mit 6-20 Koh lenstoffatomen; f) aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1-20 Kohlenstoffatomen; g) aromatische Amine und Aralkylamine mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen; h) heterocyclische Amine mit 2-20 Kohlenstoffatomen; i) Anionen von aliphatischen und alicyclischen Sulfiden mit 2-12 Kohlenstoffatomen; j) Thioharnstoff; k) Anionen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden
Verbindungen mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.



   Acetylen, Cyclohexylacetylen, Phenylacetylen, Octa decylacetylen, Diäthylmalonat, Diäthyläthylmalonat,
3-Methylacetylaceton, Acetessigester, Cyclopenta dien, Phenylcyclopentylsulfon, Thioessigsäure, Thio benzoesäure; 1) Anionen von Bisestern der orthophosphorigen Säure mit Alkoholen und Phenolen mit 1-8 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Dimethylphosphit, Däthylphosphit,
Dibutylphosphit, Dioctylphosphit, Diphenylphosphit,
Dikresylphosphit.



   Die folgenden Beispiele erläutern diesen Aspekt der Erfindung.



   Beispiel 5
Nach dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Ester hergestellt:  
C7F15CH2OSO22CF3 C7F15CH2OSO2C2F2 C3F7CH2OSO2CF3
H(CF2)2CH2OSO2CF3 C7F15CH2OSO2C2F5 C3F7CH2OSO2C2F5    H(CF2)4CHeOSO2CF3    H(CF2)10CH2OSO2CF3 C3F7CH2OSO2CF3    CFsClCH2.OSO2CF8    CH2(CF2CH20S02CF3)2 (CF2)3(CH2OSO2OCF3)2
C3F7CH2OSO2CF3 cycl-(C3F9O)-CH2OSO2CF3)2 Ferner wurden so auch die in Tabelle I angeführten Ester erhalten.



   Tabelle I   
Ester Kp. n25  (o C/mm Hg) D Fp.   



     CF3CH2OSO2CF3    89-91/740 1,3508 
C3F7CH20S02CF3 70-72/20 1,3619     H(CF2)6CH2OSO2CF3    85-93/8 -     C7F15CH2OSO2CF3    - - 72-74
H(CF2)6CH2OSO2CF3 - - 60-62
H(CF2)6CH2OSO2CF3 75-80/10 1,3378 
H(CF2)10CH2OSO2CF3 105-108/0,3 1,3533   25   
H(CF2)8CH2OSO2CF3 - - 57-58
H(CF2)6CH2OSO2CF3 145-150/20 1,3579 
Beispiel 6
Eine Lösung von 8 Teilen Trifluormethansulfon    säure- l,l-dihydroperfluoräthylester    und 7 Teilen Phenol in 50 Volumteilen Athanol, die weiterhin eine Lösung von 2 Teilen Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser enthält, wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und in Wasser gegossen. Das ölige Produkt wird mit   Äther    extrahiert.

  Nach dem Waschen und Trocknen wird der  Äther abgedampft, wobei 2',2',2'-Trifluoranethol erhal ten wird, eine Flüssigkeit vom Kp.   55-58    C/10 mm Hg; nD25 = 1,4376.

 

   Unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Verfahrens wurden aus den in der folgenden Tabelle II genannten Estern   1, l-Dihydroperfluoralkyläther    einer Reihe anderer Phenole erhalten: Tabelle II
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Ester <SEP> Phenol <SEP> Produkt
<tb>  <SEP> CN <SEP> yCN
<tb>  <SEP> C7F15CHOSQCF3 <SEP> HO- <SEP> C7F15CH20
<tb>  <SEP> CTF1aCH2OSO2CF3 <SEP> 0-L/tOH <SEP> C7FisCHz0- <SEP> 0
<tb>  <SEP> C3F7CH2oSO2CFs <SEP> °X"OH <SEP> GOCH2C3F7
<tb>  <SEP> H(CF2)eCH2OSG2CF3 <SEP> NO2-OH <SEP> O2N <SEP> 0 <SEP> CH2(CF2)8H
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> H(GF±)Ü1I10SOCFa <SEP> HOCH2 <SEP> CH3OCH2(CFH
<tb>  <SEP> :

  :H3 <SEP> 0
<tb> CTFl6CH20SO2CF3 <SEP> H <SEP> ç <SEP> zu <SEP> etcXOCH2C7F16 <SEP> C <SEP> H2 <SEP> C7F15
<tb>  <SEP> OH <SEP> OH
<tb>    Tabelle II (Fortsetzung)
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Ester <SEP> Phenol <SEP> Produkt
<tb>  <SEP> CH5
<tb> C7Ft6CH20SO2CF3 <SEP> HOv <SEP> |vOH <SEP> 0 <SEP> C7F1sCH20 <SEP> 2 <SEP> C(CH3)2
<tb>  <SEP> CHs <SEP> ¯1
<tb> H(CF2)sCH20SO2CF3 <SEP> HO-OCHaCsHs <SEP> H(CF2)gCH20 <SEP> 90CH2CgHs
<tb> 
Beispiel 7
Die Methanolysegeschwindigkeit von
Trifluormethansulfonsäure   1,1 -dihydro-    perfluoräthylester wird nach üblichen Verfahren bei 1000 C verfolgt und aus den erhaltenen Daten die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion 1. Ordnung zu 4,28   +    0,14 X   1(F5      Sek.-l    berechnet. Die Halbwertzeit der Methanolyse bei 1000 C beträgt etwa 4,4 Stunden.

  Für andere erfindungsgemäss hergestellte hochfluorierte Perfluoralkansulfonsäurealkylester wurden die in Tabelle V genannten   Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten    gefunden, die in der gleichen Grössenordnung liegen.



   Tabelle II
Ester K1   (Sek.-1)       CF3SO20CH2CF2CF3    1,01 + 0,01 X   1F5       CF3SOoOCH2CF2CF2CF3    0,631 + 0,006 X   10       CF3SO20CH2CF2CF2H    6,46 + 0,04   X 105       CF3CF2SO2OCH2CF3    6,76   1    0,1 X   10-5   
Im Gegensatz dazu werden nichtfluorierte Alkylester, wie z. B. Trifluormethansulfonsäuremethylester, sehr leicht alkoholisiert, während Arylester, wie z. B.



  Trifluormethansulfonsäurephenylester oder -p-nitrophenylester oder Perfluoroctansulfonsäureanisylester keine feststellbare Alkoholyse innerhalb von 24 Stunden bei 960 C zeigen.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel   (RfSO20CAH2)mQX    in der Rf einen hochfluorierten acyclischen oder cyclischen Alkylrest, der 1 bis 8 C-Atome sowie mindestens 2 Fluoratome und nicht mehr als ein Wasserstoffatom aufweist, Q einen hochfluorierten gegebenenfalls noch Chloratome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxaalkyl- oder Oxacycloalkylrest mit der Valenz m, der mindestens 37 Gew.% Fluor enthält, und m 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd stöchiometrische Mengen eines hochfluorierten Alkan- bzw.

  Cycloalkansulfonylhalogenids der allgemeinen Formel RfSO2X, in der X   C1    oder F bedeutet, und eines hochfluorierten Carbinols der allgemeinen Formel   Q(CH2OH)m    in Gegenwart eines schwierig quaternisierbaren tertiären Amins, als Säureacceptor umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als schwierig quaternisierbares tertiäres Amin das Triäthylamin verwendet.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur durchführt, und vorzugsweise die Umsetzungstemperatur um so höher wählt, je höher das Molekulargewicht des hergestellten Esters ist.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q mindestens 44 Gew.% Fluor enthält.



   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein 2-Hydroperfluoralkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.



   5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q einer der folgenden Reste ist: a) ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoff atomen, b) ein Perfluorcycloalkylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoff atomen, c) ein   o-Hydroperfluoralkylrest    mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2 bis 18, d) ein 2-Hydroperfluoralkylrest mit 3 bis 11 Kohlen stoffatomen, e) ein ein oder zwei Chloratome aufweisender Perfluor alkylrest, f) ein 3-Oxaperfluoralkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 Sauerstoffatom, g) ein Perfluoroxacycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, h) ein Perfluoralkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder i) ein Perfluorcycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen.

 

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q einer der folgenden Reste: a) der Perfluormethylrest, der Perfluoräthylrest, ein
Perfluorpropylrest, insbesondere der Perfluor-n propylrest, ein Perfluorheptylrest, insbesondere der
Perfluor-n-heptylrest, b) ein Perfluorcyclohexylrest, c) ein Rest der Formel   (CF2)n-CF2H,    wobei 1, 3, 5,
7 oder 9 ist, d) ein Rest der Formel   -CF2¯CHF¯CnF2n + 1,    worin n 5 ist, e) der Chlordifluormethylrest, ein Difluortrifluoräthyl rest, f) der Rest der Formel   -(CF2)20CFa,    g) der Rest der Formel   cycl-(C5FoO)-    oder der Formel
EMI5.2     
 oder h) der Rest der Formel   WF2-CF2-CF2-    ist. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Tabelle II (Fortsetzung) EMI5.1 <tb> <SEP> Ester <SEP> Phenol <SEP> Produkt <tb> <SEP> CH5 <tb> C7Ft6CH20SO2CF3 <SEP> HOv <SEP> |vOH <SEP> 0 <SEP> C7F1sCH20 <SEP> 2 <SEP> C(CH3)2 <tb> <SEP> CHs <SEP> ¯1 <tb> H(CF2)sCH20SO2CF3 <SEP> HO-OCHaCsHs <SEP> H(CF2)gCH20 <SEP> 90CH2CgHs <tb> Beispiel 7 Die Methanolysegeschwindigkeit von Trifluormethansulfonsäure 1,1 -dihydro- perfluoräthylester wird nach üblichen Verfahren bei 1000 C verfolgt und aus den erhaltenen Daten die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion 1. Ordnung zu 4,28 + 0,14 X 1(F5 Sek.-l berechnet. Die Halbwertzeit der Methanolyse bei 1000 C beträgt etwa 4,4 Stunden.
    Für andere erfindungsgemäss hergestellte hochfluorierte Perfluoralkansulfonsäurealkylester wurden die in Tabelle V genannten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gefunden, die in der gleichen Grössenordnung liegen.
    Tabelle II Ester K1 (Sek.-1) CF3SO20CH2CF2CF3 1,01 + 0,01 X 1F5 CF3SOoOCH2CF2CF2CF3 0,631 + 0,006 X 10 CF3SO20CH2CF2CF2H 6,46 + 0,04 X 105 CF3CF2SO2OCH2CF3 6,76 1 0,1 X 10-5 Im Gegensatz dazu werden nichtfluorierte Alkylester, wie z. B. Trifluormethansulfonsäuremethylester, sehr leicht alkoholisiert, während Arylester, wie z. B.
    Trifluormethansulfonsäurephenylester oder -p-nitrophenylester oder Perfluoroctansulfonsäureanisylester keine feststellbare Alkoholyse innerhalb von 24 Stunden bei 960 C zeigen.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel (RfSO20CAH2)mQX in der Rf einen hochfluorierten acyclischen oder cyclischen Alkylrest, der 1 bis 8 C-Atome sowie mindestens 2 Fluoratome und nicht mehr als ein Wasserstoffatom aufweist, Q einen hochfluorierten gegebenenfalls noch Chloratome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxaalkyl- oder Oxacycloalkylrest mit der Valenz m, der mindestens 37 Gew.% Fluor enthält, und m 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man annähernd stöchiometrische Mengen eines hochfluorierten Alkan- bzw.
    Cycloalkansulfonylhalogenids der allgemeinen Formel RfSO2X, in der X C1 oder F bedeutet, und eines hochfluorierten Carbinols der allgemeinen Formel Q(CH2OH)m in Gegenwart eines schwierig quaternisierbaren tertiären Amins, als Säureacceptor umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als schwierig quaternisierbares tertiäres Amin das Triäthylamin verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur durchführt, und vorzugsweise die Umsetzungstemperatur um so höher wählt, je höher das Molekulargewicht des hergestellten Esters ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q mindestens 44 Gew.% Fluor enthält.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein 2-Hydroperfluoralkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q einer der folgenden Reste ist: a) ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoff atomen, b) ein Perfluorcycloalkylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoff atomen, c) ein o-Hydroperfluoralkylrest mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2 bis 18, d) ein 2-Hydroperfluoralkylrest mit 3 bis 11 Kohlen stoffatomen, e) ein ein oder zwei Chloratome aufweisender Perfluor alkylrest, f) ein 3-Oxaperfluoralkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 Sauerstoffatom, g) ein Perfluoroxacycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen, h) ein Perfluoralkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder i) ein Perfluorcycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Q einer der folgenden Reste: a) der Perfluormethylrest, der Perfluoräthylrest, ein Perfluorpropylrest, insbesondere der Perfluor-n propylrest, ein Perfluorheptylrest, insbesondere der Perfluor-n-heptylrest, b) ein Perfluorcyclohexylrest, c) ein Rest der Formel (CF2)n-CF2H, wobei 1, 3, 5, 7 oder 9 ist, d) ein Rest der Formel -CF2¯CHF¯CnF2n + 1, worin n 5 ist, e) der Chlordifluormethylrest, ein Difluortrifluoräthyl rest, f) der Rest der Formel -(CF2)20CFa, g) der Rest der Formel cycl-(C5FoO)- oder der Formel EMI5.2 oder h) der Rest der Formel WF2-CF2-CF2- ist.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge
    kennzeichnet, dass der Rest Rf der Perfluormethylrest, der Perfluoräthylrest oder der Tetrafluoräthylrest ist.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Sulfonsäureester zur Umsetzung mit Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der entsprechenden Äther der Formel (ROCH2)mQ, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet und m 1 oder 2 ist.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505433A (en) * 1965-03-08 1970-04-07 Hooker Chemical Corp 2-haloperfluoro-1-cycloalken-1-ylphosphoryl compounds
US3937724A (en) * 1969-07-18 1976-02-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Organo-phosphorus compounds containing perfluoroalkyl radicals and their application to cellulosic textiles
US3932526A (en) * 1972-10-25 1976-01-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes
US4043923A (en) * 1974-02-26 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US4038245A (en) * 1976-05-21 1977-07-26 The Dow Chemical Company Char-forming polymer compositions
USRE30337E (en) * 1978-11-27 1980-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US4617396A (en) * 1979-03-19 1986-10-14 Riker Laboratories, Inc. Process for the preparation of derivatives of piperidine
CH645617A5 (en) * 1979-11-23 1984-10-15 Sandoz Ag Trifluoroethylating agent, its preparation and its use for the introduction of a trifluoroethyl group into a nucleophilic compound
DE3303344A1 (de) * 1983-02-02 1984-08-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aminosaeuren und deren estern
US4801721A (en) * 1984-08-16 1989-01-31 Ryan James W Stereospecific synthesis of carboxyalkyl peptides
FR2579591B1 (fr) * 1985-03-29 1988-10-14 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de derives pentafluoroethoxy et pentafluoroethylthiobenzeniques
FR2579594B1 (fr) * 1985-03-29 1987-06-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de trifluoroethoxy ou trifluoroethylthiobenzenes
DE68928648T2 (de) * 1988-10-14 1998-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organische Fluorverbindungen
JPH07149709A (ja) * 1993-09-30 1995-06-13 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フルオロカーボンフルオロアルカンスルホネートの製造方法
US5486271A (en) * 1994-10-11 1996-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluorides
US6248889B1 (en) 1998-11-20 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Process for converting an alcohol to the corresponding fluoride
US7060850B2 (en) 2002-07-11 2006-06-13 Fluorous Technologies Incorporated Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof
FR2931821B1 (fr) * 2008-05-29 2011-03-04 Rhodia Operations Procede de sulfonylation d'un compose organique hydroxyle.
US7759512B2 (en) * 2008-07-21 2010-07-20 3M Innovative Properties Company Aqueous methods for making fluorinated sulfonate esters
CN109748831A (zh) * 2018-12-17 2019-05-14 南通正达农化有限公司 一种三氟甲磺酸三氟乙酯的制备方法
CN113454096A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 隆萨解决方案股份公司 通过均相Ni催化制备氟烷基化化合物的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732398A (en) * 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US3346612A (en) * 1964-07-02 1967-10-10 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkane sulfonate esters

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Publication number Publication date
DE1275052B (de) 1968-08-14
GB1143481A (en) 1969-02-19
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DE1668429A1 (de) 1971-09-23
US3419595A (en) 1968-12-31
DE1668429B2 (de) 1974-09-19

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