DE2602647C3

DE2602647C3 - Cyclohexyläther mehrfach chlorsubstituierter Phenole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2602647C3
Application number: DE19762602647
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Hoehne; Kurt Klinkmann; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-24
Filing date: 1976-01-24
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5291842A; GB1529041A; IT1083462B; DE2602647A1; DE2602647B2; FR2338918A1

Description

Die Erfindung betrifft Cyclohexyläther mehrfach chlorsubstituierter Phenole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Nicht kristallisierende Chlordiphenylgemische mit 30 bis 60% Chlorgehalt sind handelsübliche Produkte, die in der Elektro- und Lackindustrie, als Schmiermittel und hydraulische Medien sowie als Wärmeübertragungsmittel Verwendung finden. (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 5. Seite 476 [1954].) Sie sind jedoch physiologisch nicht indifferent, sondern toxisch (I. c, Seite 491); ihre Verwendung auch in kleinen Mengen, z. B. in Lacken ist daher nicht unbedenklich und stößt auf immer stärkere Kritik.

Es besteht daher die Aufgabe, Produkte herzustellen, die bei gleicher technischer Verwendbarkeit nicht toxisch sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexyläther chlorsubstituierter Phenole der Formel

(OR)₀

in der

R für Cyclohexyl,

a für eine der Zahlen 1,2 oder 3 und

b für die Differenz 6-a steht,

erhält, wenn man Hexachlorbenzol mit 1,2 bis 3,0MoI

Alkalicyclohexanolat je Mol Hexachlorbenzol umsetzt.

Bevorzugt verwendet man 1,3 bis 2,0 Mol Alkalicyclohexanolat je Mol Hexachlorbenzol.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 100 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 15O⁰C, durchgeführt.

Durch das nachstehende Formelschema sei das

erfindungsgemäße Verfahren für Cyelohexyl-pentachlorphenyl-äther erläutert.

Cl + Na—ι

Cl

+ NaCI

Cl

Hexachlorbenzol und Cyclohexanol sind bekannte Verbindungen, ebenso sind die Alkalicyclohexanolate

jo bekannt oder können in üblicher Weise hergestellt werden. Bevorzugt werden Kaliumcyclohexanolat und insbesondere Natriumcyclohexanolat verwendet.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Cyclohexanol als Lösungsmittel durchgeführt. Selbstverständlich können auch andere inerte Lösungsmittel Verwendung finden, jedoch wird Cyclohexanol als Lösungsmittel bevorzugt.

Man kann nämlich vorteilhaft Alkalicyclohexanolat durch Umsatz von Alkalihydroxid, bevorzugt Natrium-

jo hydroxid mit einem Überschuß Cyclohexanol in Lösung herstellen und diese Lösung direkt ohne Zwischenisolierung mit Hexachlorbenzol umsetzen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach; im allgemeinen fügt man zu einer

j5 Lösung von Alkalicyclohexanolat in Cyclohexanol die entsprechende Menge Hexachlorbenzol zu, erhitzt auf Reaktionstemperatur und hält die Mischung vorteilhaft unter ständiger Durchmischung, z. B. durch Rühren, bis zum vollen Umsatz auf der gewählten Reaktionstempe ratur. Dabei ist es vorteilhaft, auf weitestgehende Abwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch zu achten. Dazu kann man beispielsweise die Reaktion in üblicher Weise unter Verwendung eines Schutzgases, z. B. trockenem Stickstoff, durchführen. Um die weitestgehende Abwesenheit von Wasser sicherzustellen, kann es auch vorteilhaft sein, bereits die Herstellung des Alkalicyclohexanolates oder seiner Lösung in Cyclohexanol unter trockenem Schutzgas vorzunehmen und aus der Lösung des Cyclohexanones vor Zugabe

so des Hexachlorbenzol Reste des bei der Umsetzung von Alkalihydroxid und Cyclohexanol zum Cyclohexanol entstandenen Reaktionswassers durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei man einen Überschuß Cyclohexanol als Schleppmittel verwendet.

5", Der Verlauf und das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung können nach üblichen analytischen Methoden bestimmt werden, z. B. durch Bestimmung der Abnahme des Gehaltes an Hexachlorbenzol, z. B. durch Gaschromatographie, oder der Zunahme der Chlorio-

m> nen-Konzentration im Verlaufe der Reaktion, z. B. durch Titration. Bei weit fortgeschrittenem Umsatz können diese Bestimmungen jedoch schwierig werden und Meßfehler die geringen Differenzen zwischen zwei Messungen verdecken. Daher kann es auch vorteilhaft sein, die notwendige Reaktionszeit durch einen oder wenige Vorversuche zu bestimmen und bei der Durchführung des Verfahrens eine längere Reaktionszeit, z. B. das I 'Mache oder Doppelte zu wählen, um mit

Sicherheit einen vollständigen Umsatz der Chlorverbindung zu erreichen. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit einige Stunden, etwa 6 bis 12 Stunden; sie kann ohne Nachteil überschritten werden. Weder Reaktionszeit noch Reaktionstemperatur sind von ausschlaggebender Bedeutung, da auch bei höheren Temperaturen und längeren Reaktionszeiten praktisch keine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten eintritt

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes ι ο kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorteilhaft wird erst der überschüssige Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert; der verbleibende zähe Rückstand, der auch das als Nebenprodukt der Reaktion entstandene und ausgefallene Alkalichlorid enthält, wird dann durch ein- oder mehrmaliges Digerieren mit Wasser in der Wärme, z. B. zwischen 70 und 95°C von dem Alkalichlorid und Spuren gebildeter Phenolate befreit. Die Trocknung des feuchten Rohproduktes kann dann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Vakuumtrocknung oder durch azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol als Schleppmittel und anschließendes Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann anschlie-Bend in üblicher Weise weiter gereinigt und auch aufgetrennt werden. Infolge als Nebenreaktionen ablaufender Kondensationen kann es durch geringe Mengen unlöslicher oligo- oder polymerer Verbindungen trüb sein; vorteilhaft kann man es dann nach Zusatz eines handelsüblichen Filterhilfsmittels, z. B. einer Kieselerde warm f'trieren und erhält so je nach Verätherungsgrad ein mehr oder weniger viskoses, klares, flüssiges Produkt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mol Hexachlorbenzol mit mehr als einem fviol Alkalicyclohexanolat umgesetzt. Als erstes Reaktionsprodukt entsteht dabei Cyclohexyl-pentachlorphenyl-äther, dessen Chloratome am Phenylkern weiterer Substitution durch Cyclohexoxygruppen zugänglich sind. Auch beim Vorliegen noch nicht umgesetzten Hexachlorbenzol kann diese Reaktion an bereits gebildetem Cyclohexylpentachlorphenyl-äther einsetzen und es können theoretisch alle Verbindungen der allgemeinen Formel

4>

Cl,

(II)

(OR)_r

in der

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
c für eine der Zahlen von 1 bis 6 steht und
d für die Differenz 6- csteht, gebildet werden. Mit zunehmender Substitution der Chloratome des Hexachlorbenzol durch Cyclohexoxy-Gruppen wird jedoch die Substitution weniger wahrscheinlich sein.

Als der Formel Il entsprechende Verbindungen seien (,0 genannt: Cyclohexyl-pentachlorphenyl-äther, Bis-cyclohcxyl-tetrachlorphenyl-äther, Tris-cyclohexyl-trichlorphenyl-äther, Tetra-cyclohexoxy-dichlorbenzol, Pentacyclohexoxy-chlorbenzol und Hexa-cyclohexoxybenzol.

Von diesen werden jedoch bei der Umsetzung von t,-. Hexachlorbenzol mit bis zu 3,0 Mol Alkalicyclohexanolat die letzteren drei, wenn überhaupt, nur in sehr geringer Menge gebildet werden. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Molverhältnis Hexachlorbenzol ζμ Alkalicyclohexanolat wird das erhaltene Reaktionsgemisch die Verbindungen der Formel I enthalten, nämlich Cyclohexyl-pentaehlorphenyl-äther, Bis-cyelohexyl-tetraehlorphenyl-äther und Tris-eyelohexyl-triehlorphenyl-äther, wobei für die beiden letzteren jeweils 3 Isomere möglich sind, nämlich

Bis-eyclohexyl-(3,4,5,6-tetrachlorpbenyl)-äther,
Bis-cyclohexyl-^^.S.e-tetrachlor-phenylJ-äther,
Bis-cyclohexyl-^.S.ö-tetraehlorphenyO-äther,
Tris-cyc|ohexyl-( 1,2,3-trichIorphenyl)-äther,
Tris-cyclohexyl-O^-trichlorphenylj-ätherund
Tris-cyclohexyl-( 1,3,5-trichlorphenyl)-äther.
Dabei wird es vom gewählten Molverhältnis abhängen, welche dieser Verbindungen den überwiegenden Anteil des Gemisches bildet.

Zwar kann die Zusammensetzung des als Reaktionsprodukt erhaltenen Gemisches wegen der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten der nach- und nebeneinander verlaufenden, zu den einzelnen Verbindungen des Gemisches führenden Reaktionen wohl auch durch die Reaklionsiemperatur beeinflußt werden, jedoch wird seine Zusammensetzung bevorzugt durch die Wahl des Molverhältnisses Hexachlorbenzol zu Alkalicyclohexanolat gesteuert. Die vorstehend genannten Verbindungen der Formeln I und Il sind bislang weder als einzelne Verbindungen noch als Gemisch bekannt. Die Verbindungen der Formeln I und II können aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation erhalten und in üblicher Weise gereinigt werden.

Cyclohexyl-pentachlorphenyl-äther ist eine farblose Substanz vom Schmelzpunkt 74°C und vom Siedepunkt 190° C/1 Torr. Bis-cyclohexyl-tetrachlorphenyl-äther wurde als nicht kristallisierende Flüssigkeit vom Siedebereich 220 bis 240°C/l mm erhalten; in welchem Verhältnis die 3 Isomeren darin enthalten sind, wurde nicht untersucht.

Es ist jedoch nicht nötig, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gemisch der Cyclohexyläther aufzutrennen, da es bereits als solches außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Es kristallisiert im allgemeinen nicht, insbesondere dann nicht, wenn sein Gehalt an Bis-cyclohexyl-tetrachlorphenyläther und/oder Tris-cyclohexyl-trichlorphenyläther 20 und mehr Gew.-% beträgt. Dieser Gehalt wird im allgemeinen bereits an der unteren Grenze des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Molverhältnisses erreicht.

Derartige erfindungsgemäße Gemische kristallisieren nicht und sind je nach ihrem Gehalt an Bis- und Trisäthern mehr oder weniger viskos, wobei die Viskosität durch die Wahl eines größeren oder geringeren Molverhältnisses Cyclohexanol zu Hexachlorbenzol eingestellt werden kann. Sie entsprechen in ihren Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten den nicht kristallisierenden Chlordiphenylgemischen mit 30 bis 60% Chlorgehalt, werden jedoch im Fett und in der Leber von Versuchstieren (Ratten) in wesentlich geringerem Maße gespeichert; ihre Verwendung anstelle der chlorierten Diphenyle ist daher, wenn nicht völlig unbedenklich, so doch wesentlich weniger bedenklich.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gemische und des Verfahrens zu ihrer Herstellung von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol durch Kristallisation des

lsomerengemisches anfallenden nicht verwertbaren Isomeren zu Hexachlorbenzol perchloriert und verwertet werden können, während sie bisher durch Verbrennung vernichtet wurden, wobei erhebliche Mengen Chlorwasserstoff entstehen. Das erfindungsgemäBe Verfahren ist also auch in indirekter Weise umweltfreundlich.

Beispiel 1

In einem 5-Liter-Kolben mit einer 1-Meter-Kolonne m werden 4500 g (45 Mol) Cyclohexanol vorgelegt und 220 g (5,5 MoI) Natriumhydroxid eingetragen. Die Mischung wird unter Stickstoff als Schutzgas zum Sieden erhitzt und über die Kolonne, an die ein Wasserabscheider angeschlossen ist, am Rückfluß erhitzt. Nach Abscheiden von 98 g (5.3 Mol) Wasser werden 500 g (5 Mol) Cyclohexanol bei einem Rücklaufverhältnis von 10:1 abdestilliert.

In das so wasserfrei hergestellte Natrium-Cyclohexanolat trägt man 855 g (3 MoI) Hexachlorbenzol ein und rührt 12 Stunden unter Stickstoff bei 150° C. Anschließend werden 2500 g Cyclohexanol abdestilliert (15 Torr) und nach Zugabe von 2000 ml Wasser das restliche Cyclohexanol aus dem Rückstand azeotrop mit etwa 1500 ml Wasser abdestilliert. Dabei lösen sich gleichzeitig im Wasser das als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Natriumchlorid ebenso wie als Verunreinigungen in geringer Menge entstandene Chlorphenole.

Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand von der wäßrigen Lösung getrennt und dann zweimal mit je 2000 ml ca. 90° C heißem Wasser digeriert und gewaschen.

Anschließend wird das feuchte Reaktionsprodukt im Vakuum unter Erhitzen auf etwa 120° C getrocknet.

Schließlich wird der etwa 120°C warme Rückstand y, mit etwa dem hundertsten Teil seines Gewichtes einer handelsüblichen Kieselerde als Filterhilfsmittel verrührt und heiß filtriert.

Man erhält 1126 g (entsprechend einem Umsatz von 97,5%, bezogen auf Natrium-Cyclohexanolat) einer hellgelbt.i, nicht kristallisierenden hochviskosen Flüssigkeit, in der nur 1,5 ppm Hexachlorbenzol und 13 ppm Pentachlorphenol nachgewiesen werden Konnten.

Analyse:

50,5/50,7% C;
7,3/7,6% O.

4,6/4,7% H; 37,4/37,5% Cl:

Ihre Zusammensetzung ergab sich zu
27,.WoCyclohexyl-pentachlorphenyläther
69,1% Bis-cyclohexyl-tetrachlorphenyläther
3,4% Tris-cyclohexyl-trichlorphenyläther

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 200 g (5,0 Mol) Natriumhydroxid verwendet wurden.

Dementsprechend wurden nur 90 g (5,0 Mol) Wasser abgeschieden. Es wurden 1025 g (entsprechend einem Umsatz von 96,4%, bezogen auf Natrium-Cyclohexanolat) einer hellgelben, nicht kristallisierenden hochviskosen Flüssigkeit erhalten.

Elementaranalyse des Reaktionsproduktes:
48,6/48,9% C; 4.4/4,7% H;
40,0/40,0% Cl: 6.5/6,7% O.

Be i s pi e i 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden nur 180 g (4,5 MoI) Natriumhydroxid verv-sndet und dementsprechend 81 g (4,5 Mol) Wasser abgeschieden.

Man erhielt 1018 g (entsprechend einem Umsatz von 96%, bezogen auf Natriumcyclohexanolat) einer hellgelben, nicht kristallisierenden hochvijkosen Flüssigkeil. Durch Destillation im Vakuum wurden folgende Fraktionen erhalten:

Das gesamte Waschwasser enthielt nach titrimetrischer Analyse lediglich 2,6 g Pentachlorphenol (0,33 Mol-%, bezogen auf Hexachlorbenzol). Auch dieser Wert beweist den praktisch vollständigen Umsatz.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem ^ Unterschied, daß 120 g (3,0 MoI) Natriumhydroxid verwendet wurden. Dementsprechend wurden auch 54 g (3,0 Mol) Wasser abgeschieden. Ebenso wurden anstelle von 855 g nur 430 g (1,5 Mol) Hexachlorbenzol verwendet.

Es wurden 559 g (entsprechend einem Umsatz von 97%, bezogen auf Nätrium-cyclohexaholat) einer hellgelben, nicht kristallisierenden hochviskosen Flüssigkeit erhalten, deren Viskosität bei 25°C = 94 300cP und bei 75"C = 220 cP betrug.

Nach gaschromatographischer Analyse enthielt sie 16 ppm Hexachlorbenzol und 10 ppm Pentachlorphenol.

Druck	Kopf	Destillat	temperatur	I	(g)	% C	%H	Verlauf	98
	C-C)	II	98	42,55	3,4	Fraktion I	148
(Torr)	195-196	III	148	43,15	3,64	Fraktion II	148
1,2	185-186	148	48,8	4,8	Fraktion IH	608
0,9-1,0	190	608			Rückstand	8
1,0	220-241					1010
1,0
				%CI	%O
	Elementaranalyse:		49,4	4,9
		47,3	5,6
Fraktion		39,7	7,0
Fraktion
Fraktion

60 Das Destillat der Fraktionen I und Il erstarrte; durch mehrfaches Umkristallisieren aus Prrpanol wurden 225 g Cyclohexyl-pentachlorphenyläther vom Schmelzpunkt 74°C erhalten.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel I beschrieben gearbeitet, jedoch wurden nur 160 g (4,0 Mol) Natriumhydroxid verwendet und dementsprechend 72 g (4,0 Mol) Wasser abgeschieden.

Man erhielt 949 g (entsprechend einem Umsatz von 96.8%. bezogen auf Natrium-CYclohexanolat) einer

7 8

hellgelben, nicht kristallisierenden hochviskosen ί liis- TiO.>)= Rutil-Pigment und

sigkeil. 300 g Xylol

Klementaranalyse des Reaktionsproduktes: ^'ίν'^Ί^'π-'ι u- ,o . n,·· ,,,,.,.,,„,

¹ Die Oberflachcnharte (Pendelharte nach DIN yi 157)

45,0/45,0% C; 4,0/4.1% H; -, eines mit dem so erhaltenen Lack hergestellten 200 μηι

45.1/45,2% Cl; 5,7/6.0% O. dicken Anstrichfilmes beträgt nach einer Tcmpcrung

von 24 Stunden bei 50⁰C 15 see.

^BeisP'^{cl 6} Die Neigung des Anstriches

Zur Herstellung eines Chlorkaiitschuklackes werden a) zur Blasenbildung bei Beanspruchung durch Was·

in einem Labordissolvcr (Umfangsgeschwindigkeit in scr und lO'Vnigc Kalilauge.

I J m/scc) 160 g eines chlorierten Polyisoprcns mit etwa b) zur l'iilerrostung bei ßcanspruchting durch See

67% Chlor und einem mittleren Molekulargewicht von wasser, Sal/nebcl (Aerosole) sowie feuchtes

etwa 85 000, dessen Viskosität in einer 20%igen Lösung Schwefeldioxydgiis

in Toluol N.i bis 10 mPa · s betrug. ist äußerst gering.

13b g des nach Beispiel I erhaltenen Reaktionsprodiik- r. In dieser Beziehung verhalt sich der Anstrichfilni

tes. ebenso wie bezüglich seiner Neigung /ur Kreidung

27Jg eines mit /inkoxyd stabilisierten, und mit Al- und einem unter Verwendung chlorierten Diphenyls herge-

Si-Verbindungen nachbehandelten Titandioxid (44"/n stellten Lack gleichwertig.

Claims

Patentansprüche;

1. Cyclobexyläther mehrfach chlorsubstituierter Phenole der allgemeinen Formel

(OR),

in der

R für Cyclohexyl,

a für eine der Zahlen 1,2 oder 3 und

b für die Differenz 6 — a stehL

2. Verfahren zur Herstellung von Cyciohexyläthern chlorsubstituierter Phenole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol mit \2 bis 3,0MoI Alkalicyclohexanolat je Mol Hexachlorbenzol umsetzt.