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Phenoxyderivate des Trifluormethylbenzols und Verfahren zu deren Herstellung
Aromatische und alkylaromatische Verbindungen, die Halogen als Substituente?i enthalten,
werden in technischen Mengen als Heiz- und Schmierflüssigkeiten, als Dielektrika,
als Flammschutzkomponente für Kunststoffe und für synthetische sowie natÜrliche
Fasern eingesetzt. Sie finden außerdem Verwendung als biozide Wirkstoffe und als
Ausgansmaterialien für die Erzeugung von Pharmazeutika.
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Viele dieser Verbindungen sind jedoch äußerst resistent und lassen
sich nur sehr schwer abbauen. Aufgrund dieser Resistenz tragen sie zu einer unerwünschten
und zunehmenden Verschmutzung der Umwelt bei.
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Es wurde daher nach anderen Verbindungen gesucht, die bei sonst gleicher
Eignung für die angegebenen technischen Anwendungsmöglichkeiten durch einfache Maßnahmen
zu unschädlichen Verbindungen abgebaut werden können.
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Als neue und durch einfache maßnahmen abzubauende Verbindungen wurden
Phenoxyderivate des Trifluormethylbenzols gefunden, die den allgemeinen Formeln
in denen X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine CF3-Gruppe ist5
entsprechen.
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Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (A) gehört das 1-Phenoxy-4-brom-trifluormethylbenzol
als farblose Flüssigkeit. In Form des Isomerengemisches aus 1-Phenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol
und 1-Phenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol hat diese Flüssigkeit bei einem Druck
von 760 Torr einen Siedebereich von 290 bis 295 OC, eine Dichte (20 °C) von 1,53
g/ml und einen Brechungsindex (20 0Q) von 1,5492. Ein Isomerengemisch aus
1-Phenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol
1-Phenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol l-Phenoxy-2-brom-4-trifluomethlbenzol und
1-Phenoxy-2-brom-5-trifluormethylbenzol siedet unter einem Druck von 760 Torr in
einem Temperaturbereich von 285 bis 295 OC. Die Dichte (20 OC) dieser Flüssigkeit
beträgt 1,53 g/ml und ihr Brechungsindex (20 OC) 1,5466.
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Ebenfalls zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (A) ist das p-Fluorphenoxy-bromtrifluormethylbenzol
zu zählen, das in Form eines Isomerengemisches aus p-Fluorphenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol
p-Fluorphenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol p-Fluorphenoxy-2-brom-4-trifluormethylbenzol
und p-Pluorphenoxy-2-brom-5-trifluormethylbenzol eine farblose Flüssigkeit ist,
die einen Siedebereich(760 Torr) von 285 bis 295 OC, eine Dichte (20 °C) von 1,56
und einen Brechungsindex (20 °C) von 1,5350 aufweist.
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Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der allgemeinen Formel (A)
ist das m-Trifluormethylphenoxybromtrifluormethylbenzol. Als Isomerengemisch aus
m-Trifluormethylphenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol.
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m-Trifluormethylphenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol m-Trifluormethylohenoxy-2-brom-4-trifluormethylbenzol
und m-Trifluormethylphenoxy-2-brom-5-trifluormethylbenzol hat diese farblose Flüssigkeit
einen Siedebereich (750 Torr) von 283 bis 295 OC, eine Dichte (20 °C) von 1,61 g/ml
und einen Drechunxsindex (20 °C) von 1,5038.
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Der allgemeinen Formel (A) entspricht weiter das o-Chlorphenoxy-brom-trifluormethylbenzol.
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Das flüssige Isomerengemisch aus o-Chlorphenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol
o-Chlorphenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol o-Chlorphenoxy-2-brom-4-trifluormethylbenzol
und o-Chlorphenoxy-2-brom-5-trifluormethylbenzol ist farblos. Sein Siedebereich
(760 Torr) liegt bei 313 bis 322 00, seine Dichte (20 °C) beträgt. 1,59 und sein
Brechungsindex (20 OC) 1,5593.
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Der allgemeinen Formel (A) ist auch das p-Bromphenoxybromtrifluormethylbenzol
zuzurechnen, dessen Isomerengemisch aus p-Bromphenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol
und p-Bromphenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol eine farblose Flüssikeit mit einem
Siedebereich (760 Torr) von 333 bis 345 OCJ einer Dichte (20 OC) von 1,77 g/ml und
einem Brechungsindex (20 °C) von 1,5772 ist.
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Die einfachste Verbindung der allgemeinen Formel (B) ist das 1,4-Bis-(phenoxy)-2-trifluormethylbenzol,
das als farblose Flüssigkeit einen Siedepunkt (760 Torr) von 368 bis 370 OC, eine
Dichte (20 °C) von 1,26 g/ml und einen Brechungsindex (20 °C) von 1,5612 hat.
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Das Isomerengemisch dieser Verbindung aus 1,4-Bis-(phenoxy)-2-trifluormethylbenzol
und 1 ,2-Bis-(phenoxy) -4-trifluormethylbenzol
ist ebenfalls eine
farblose Flüssigkeit mit einem Siedebereich (760 Torr) von 348 bis 358 OC, einer
Dichte (20 °C von 1,26 G/ml und einem Brecnungsindex (20 °C von 1,5591.
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Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (B) gehört auch das Bis-(p-fluorphenoxy)-trifluormethylbenzol,
dessen flüssiges Isomerengemisch aus 1,4-Bis-(p-fluorphenoxy)-3-trifluormethylbenzol
und 1,2-Bis-(p-fluorphenoxy)-4-trifluormethylbenzol eine blaßgelbe Farbe hat. Der
Siedebereich (760 Torr) dieses Isomerengemisches liegt bei 350 bis 359 °C, seine
Dichte (20 °C beträgt 1,36 g/ml, und sein Brechungsindex (20 °C wurde zu 1,5379
bestimmt.
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Auch das Bis-(m-trifluormethylphenoxy)-3-trifluormethylbenzol entspricht
der allgemeinen Formel (B). Sein Isomerengemiseh aus 1,4-Bis- (m-trifluormethylphenoxy)
-3-trifluormethylbenzol und 1,2-Bis-(m-trifluormethylphenoxy)-4-trifluormethylbenzol
ist eine zitronengelbe Flüssigkeit mit einem Siedebereich (760 Torr) von 342 bis
355 °C, einer Dichte (20 °C von 1,43 giml und einem Brechungsindex (20 °C von 1,4966.
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Die genannten Verbindungen, insbesondere die verschiedenen Isomerengemische,
haben einen relativ großen Flüssibereich.
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Einige erstarren noch nicht bei einer Temperatur von -25 OC.
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Sie besitzen eine so gute thermische Stabilität, daß selbst bei mehrstündigem
Erhitzen in trocknen Apparaturen auf Temperaturen zwischen 200 und 250 °C keinerlei
Zersetzun eintritt (siehe Beispiel 10). Andererseits lassen sich diese Verbindungen
mit Mineralsäuren, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, in der Siedehitze
über die Verseifung
der Fluormethylgruppen defluorieren und bei
längerer Einwirkung sogar bis zur Kohlenstoffabscheidung zerstören (siehe Beispiel
11). Je nach der Höhe ihres Halogengehaltes haben die Verbindungen Flammpunkte zwischen
70 und >200°C. Zum Teil sind sie ausgesprechen schwer entflammbar und verlöschen
nach Entfernen der Zündflamme. Die Viskositäten (20 °C) der verschiedenen Phenoxybromtrifluormethylbenzole
liegen zwischen 13 und 66 cP, die der verschiedenen Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzole
zwischen 62 und 130 cP. Die analytischen gaschromatographischen und massenspektroskopischen
Üntersuchungen der Verbindungen zeigten, daß die dabei ermittelten Gehalte an Fluor,
Chlor und Brom innerhalb der blicken Abweichungen den theoretischen Werten entsprechen.
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Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyderivaten
des Trifluormethylbenzols der allgemeinen Formeln:
in denn X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
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oder eine CF3-Gruppe ist, gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, daß Dibrombenzotrifluorid unter Zugabe eines Kupfer-Katalzsators bei
erhöhter Temperatur mit Phenol bzw. substituiertem Phenol und Alkalihydroxid umgesetzt
und das Endprodukt in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemis ch abgetrennt
und gewonnen wird.
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Die als Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls
einzusetzenden substituierten Phenole können in bekannter Weise hergestellt sein,
beispielsweise das p-Fluorphenol durch Hydrolyse von p-Fluorbrombenzol. Ein Dibrombenzotrifluorid-Isomerengemisch
kann beispielsweise nach der in J. Amer. Chem. Soc. 69 (1947) 2022 - 2025 beschriebenen
Arbeitsweise erzeugt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Dibrombenzotrifluorid,
sofern das (substitutierte) Phenoxybromtrifluormethylbenzol als. Hauptprodukt gewünscht
wird, in stöchiometrischer Menge oder in einem Überschuß von 50 bis 200 %, bezogen
auf die Menge an Phenol, eingesetzt werden. Soll dagegen das gegebenenfalls substituierte
Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol hergestellt werden, ist es zweckmäßig, das Dibrombenzotrifluorid
in stöchiome~t-rischer Menge oder nur 30 bis 50 d hiervon, bezogen auf die Menge
an Phenol, einzusetzen.
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Die vorgesehene Menge an Dibrombenzotrifluorid wird in ein geeignetes
Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Zugabe eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich.
Es ist jedoch möglich, in inerten, hochsiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Tetramethylensulfon oder Diäthylenlykol-dimethyläther zu arbeiten. Anschließend
erfolgt die Zugabe des Katalysators, dessen Menge 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1
bis 3 g, pro Mol des eingesetzen Phenols beträgt. Er besteht aus feinteiligem, metallischem
Kupfer oder Kupferhalogenid, insbesondere Kupferchlorid oder Kupferbromid. In den
meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der genannten Katalysatormenge
pro Mol des eingesetzten Phenols noch 0,01 bis 5 g Alkalijodid, vorzugsweise 0,5
bis 1 g Kaliumjodid, zugegeben wird.
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Anschließend wird das aus Dibrombenzotrifluorid, dem Katalysator und
gegebenenfalls einem Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
zwischen 170 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 190 und 230 OC, erhitzt. Unter lebhaftem
Rühren werden nunmehr das gegebenenfalls substituierte Phenol und das Alkalihydroxid,
vorzugsweise Kaliumhydroxid, zudosiert. Hierbei ist es vorteilhaft, in dem Reaktionsgefäß
eine Inertgasatmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, aufrechtzuerhalten.
Das Mengenverhältnis zwischen Phenol und Alkalihydroxid entspricht dabei vorteilhaft
der Stöchiometrie. Das Phenol kann aber auch in einem Überschuß bis zu 100 % und
mehr, vorzugsweise bis 10 %, in bezug auf die Menge an Alkalihydroxid zugegeben
werden. Das Phenol wie auch das Alkalihydroxid können in fester Form oder als Schmelze
zugegeben werden. Dabei kann das Alkalihydroxid bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 5 Gewichtsprozent, Wasser enthalten. Die Zugabe des Phenols und des Alkalihydroxids
erfolgt vorteilhaft an voneinander getrennten Stellen des Reaktionsgefäßes, wobei
diese Zu Zugabestellen so hintereinander anzuordnen und die Zugabemengen pro Zeiteinheit
so zu wählen sind, daß das Phenol dem Alkalihydroxid gegenüber stets im Überschuß
vorliegt, d.h. bei stöchiometrischem Verhältnis der beiden Komponenten soll die
Zudosierung des Phenols der des Alkalihydroxids zeitlich soweit vorauseilen, daß
bis zum Ende der Phenolzugabe dieses stets in 1-bis lOigem Überschuß im Reaktionsgemisch
vorliegt. ivJur beim Einsat von nicht substituierten Phenol können die beiden Komponenten
auch gemischt oder in Form von Alkaliphenolat zugegeben werden. Abgesehen von der
zuletzt genannten Möglichkeit entsteht in dem Reaktionsgemisch durch Phenolatbildung
stets asser, das, zusammen mit den gegebenenfalls im Alkalihydroxid enthaltenen
Wasser, bei der hohen Reaktionstemperatur sogleich verdampft' und über einen auf
eine
Temperatur von 100 bis 110 °C eingestellten Rückflußk'ler
aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird An den RückflußkUhler kann noch ein Wasserauskreiser
angeschlossen sein, in dem das mit dem Wasserdampf mitgerissene organische Produkt
abgeschieden werden kann.
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Die Zugabegeschwindigkeit der Phenol- und Alkali-Mengen ist zweckmäßigerweise
so einzustellen, daß bein Arbeiten unter Normaldruck die beiden Komponenten nach
Ablauf von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Stunden zugegeben sind. Das Einhalten
einer Nachreaktionszeit von 0,5 bis 5 Stunden oder bei größeren Ansätzen gegebenenfalls
auch mehr kann vorteilhaft sein. Es besteht jedoch in einzelnen Fällen die Möglichkeit,
daß der Reaktionsablauf nach beendeter Zugabe des Phenols und des Alkalihydroxids
bereits sehr weit fortgeschritten ist. In diesen Fällen kann mit einer Machreaktion
eine Verbesserung der Ausbeute nicht erzielt werden, so daß hier die Einhaltung
einer tTachreaktionszeit entbehrlich ist. Sollen kürzere Reaktionszeiten bzw. höhere
Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden5 läßt sich die Umsetzung auch unter Überdruck
durchführen, so daß Reaktionstemperaturen von 250 bis 300 °C erreicht werden können.
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Nachdem die Umsetzung beendet ist, kann zur Erleichterung der Aufarbeitung
des Reakt-ionsgemistes diesem ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Vorher
ist jedoch die Temperatur des Reaktionsgemisches unter den Siedepunkt dieses Lösungsmittels
zu senken. Als Lösungsmittel kann hierfür eine inerte, niedrigsiedende organische
Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher Flüssigkeiten dienen, in dem die Reaktionsprodukte
hinreichend löslich sind, wie beispielsweise in Benzol, Toluol, Diäthyläther, Cyclohexan,
Chloroform usw.
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Das aus dem Reaktionsgemisch abgeschiedene Alkalibromid wird von den
flüssigen Anteilen des Reaktions£emisdhes abfiltriert und mit Lösungsmittel gewaschen.
Die Waschflüssigkeit wird mit'dem Filtrat vereinigt und beides, dann einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird jedoch Filtrat
und Waschflüssigkeit zunächst mit Alkalihydroxidlösung geschüttelt oder gerührt
und die organische Phase abgetrennt. Die verbleibende wäßrige Phase wird nochmals
mit organischem Lösungsmittel gewaschen und dieses abermals abgetrennt. Die so erhaltenen
organischen Lösungen werden dann vereinigt, mit verdünnter Säure neutral gewaschen,
getrocknet und anschließend destilliert. Die Destillation wird vorteilhaft unter
stark vermindertem Druck (ca.
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1 Torr) vorgenommen, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel zurückgewonnen
wird. Die Ausbeuten an gegebenenfalls substituierten Phenoxybromtrifluormethylbenzolen
und gegebenenfalls substituierten Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzolen betragen
bei einer 75-bis 90%igen Umsetzung des Dibrombenzotrifiuorids meist über 75 70 der
Theorie.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Heiz- und Schmierflüssigkeiten
ebenso eingesetzt werden wie als Dieletrika, insbesondere für Transformatoren. Ferner
können sie als Zwischenprodukte für die Erzeugung von Pharmazeutika verwendet werden.
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Anschließend sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele
näher erläutert. Dabei zeigen die Beispiele 1 bis 3, die im Gegensatz zu den Beispielen
4 bis 9 eine nicht erfindungsgemäße Arbeitsweise beschreiben, daß nur nach der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise ein befriedigendes Ergebnis zu erreichen ist.
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B e i s p i e l 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Tropftrichter,
Destillationsbr,,cke, Thermometer, Gaseinleitung und ein bzw. Kühlvorrichtung versehen
ist, werden 941 Gewichtsteile Phenol und 561 Gewichtsteile Kaliumhydroxid vorgelegt.
Unter langsamer Stickstoff-Einleitung wird die Mischung durch Erhitzen aufgeschmolzen
und dabei die Temperatur im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 250 °C gesteigert, wobei
der größte Teil des sich bildenden Reaktionswasser abdestiiliert. Nach Abkühlung
auf eine Temperatur von 200 0C wird bei einem Druck von 18 Torr das restliche Reaktionswasser
entfernt und dann die Destillationsbrücke gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht.
Es werden weitere 565 Gewichtsteile Phenol zugegeben, wobei eine Schmelze entsteht,
die bei einer Temperatur von 180 °C erstarrt und bei einer Temperatur von etwa 250
°C siedet. Zu dieser Schmelze werden 5 Gewicht steile Kupferpulver und 5 Gewichtsteile
Kaliumjodid gegeben und dann bei einer Temperatur von 245 °C im Verlauf von 12 Stunden
1.250 Gewichtsteile Dibrombenzotrifluorid (Isomerengemisch aus 2,5- und 3,4-Dibrombenzotrifluorid;
entspricht der halben Molmenge Kaliumphenolat) zudosiert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur
auf 195 °C ab.
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Nach einer Nachreaktionszeit von 6 Stunden bei einer Temperatur von
195 C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 878 Gewichtsteile Benzol zugegeben
Es wird filtriert, der Filterrückstand gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem
Filtrat vereinigt. Dieser Flüssigkeit werden 5.392 Gewichtsteile einer 7,27%igen
Kaliumhydroxidlösung zugegeben, wobei ein Harz ausfällt Dieses wird abgetrennt und
mit Benzol extrahiert. Die verbleibende organische Phase wird von der wäßrigen Phase
getrennt, die wäßrige Phase mit Benzol
gewaschen und die Waschflü.ssigkeit
zu der organischen Phase gegeben. Die organische Phase wird trocknet, filtriert
und fraktioniert destilliert. Dabei fallen 476 Gewichtsteile Phenoxitrifluormethylbenzol,
44 Gewichtsteile Phenoxybromtrifluormethylbenzol und 583 Gewichtsteile Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol
an. Diese Mengen entsprechen einer Ausbeute von jeweils 43,4 bzw. 3,0 bzw. 38,4
a der Theorie, insgesamt 84,8 /. Weiterhin fallen 120,5 Gewichtsteile nicht umgesetztes
Dibrombenzotrifluorid an. Die Gesamtausbeute an den gewünschten Produkten, Phenoxybromtrifluormethylbenzol
und Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol, beträgt 41,4 %.
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Die Phenoxybromtrifluormethylbenzol-Fraktion enthält nach dem Gaschromatogramm
folgende Isomeren: 1-Phenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol 1-Phenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol
1-Phenoxy-2-brom-4-trifluormethylbenzol 1-Phenoxy-2-brom-5-trifluormethylbenzol
Die Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol-Fraktion besteht aus 2 Isomeren: 1,4-Bis-(phenoxy)-2-trifluormethylbenzol
1,2-Bis-(phenoxy)-4-trifluormethylbenzol B e i s p i e 1 2 In dem gleichen ReaktionsefäR
wie im Beispiel 1 werden 486 Gewicht steile 1-rifluormethyl-3-hydroxybenzol und
168 Gewichtsteile Xaliumhydrox.id (gleiche Holmengen) vorgelegt.
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In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung bei 150 °C geschmolzen
und unter weiterer Temperatursteigerung das Reaktionswasser abdestilliert. Bei ca.
230 °C steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches sprunghaft weiter an,
wobei
das Gemisch unter Dampf- und iX'ebelentwicklung teilweise aus dem Kolben geschleudert
wird. Als Rückstand verbleibt ein schwarzes, schwammiges Harz, das nicht weiter
aufzuarbeiten ist.
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Beispiel 3 In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden
1.523 Gewichtsteile Dibrombenzotrifluorid (Isomerengemisch aus 2,5- und 3,4-Dibrombenzotrifluorid),
5 Gewichtsteile Nupferpulver, 5 Gewichtsteile Kaliumjodid und 224 Gewichtsteile
Kaliumhydroxid gegeben und auf eine Temperatur von 205 °C erhitzt, während gleichzeitig
der Tropftrichter und der Rückflußkühler auf eine Temperatur von 100 bis 110 °C
erwärmt werden. Aus dem beheizten Tropftrichter werden innerhalb von 2 Stunden 376-Gewichtsteile
Phenol zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 190 0C sinkt.
Das. f4olverhältnis Dibrombenzotrifluorid : Phenol KOH beträgt 1,25 : 1 : 1. flach
einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel
i aufgearbeitet. Dabei fallen 281 Gewichtsteile Phenoxybromtrifluormethylbenzol
neben 29 Gewichtsteilen Phenoxytrifluormethylbenzol an, was 22,2 und 3,0 % der Theorie,
zusammen 25,2 % Ausbeute entspricht B e i s p i e 1 4 In das Reaktionsgefäß wie
im Beispiel 3, das zusätzlich noch mit einer Dosiervorrichtung für feste Stoffe
versehen ist, werden wiederum 1.520 Gewichtsteile Dibrombenzotrifluorid, 5 Gewichtsteile
Kupferpulver und 5 Gewichtsteile Kaliumjodid gegeben und bis zum Rückfluß erhitzt.
Im Verlauf von 4 Stunden werden 376 Gewichtsteile Phenol zuetropft und gleichzeitig
224 Gewichtsteile Kaliumhydroxid so zudosiert, daß die zugegebene Phenolmenge stets
in geringem Überschuß zu der KOH-Menge im ReaktionsGemisch
vorliegt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200 °C und steigt während einer Nachreaktionszeit
von 2 Stunden auf 205 OC Die Aufarbeitung geschieht analog Beispiel 1, wobei jedoch
kein Harz ausfällt. Bei der Destillation fallen an: 17 Gewichtsteile Phenoxytrifluormethylbenzol,
565 Gewichtsteile Phenoxybromtrifluormethylbenzol und 82 Gewichtsteile Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol,
was einer Ausbeute von 2,5 bzw. 61,2 bzw. 17,0 % der Theorie entspricht. Die Gesamtausbeute
an erwünschten Produkten beträgt somit 78>2 % der Theorie. Die Isomerenzusammensetzung
dieser Produkte ist die gleiche'wie'im Beispiel 1. Die Fluor- und Bromgehalte entsprechen,
ebenso wie in den folgenden Beispielen, innerhalb der Fehlergrenze den theoretischen
Werten.
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Beispiel 5 In das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 4 werden 228 Gewichtsteile
2,5-Dibrombeuzotrifluorid sowie je 2 Gewichtsteile-Kupferpulver und Kaliumjodid
vorgelegt und dann bei einer Temperatur von 200 0C innerhalb einer Stunde 141 Gewichtsteile
Phenol und 84 Gewichtsteile Kaliumhydroxid so zudosie, daß das Phenol stets in geringem
Überschuß über das KOH im Reaktionsgemisch vorliegt. Das Molverhältnis Dibrombenzotrifluorid
: Phenol : KOH beträgt dabei 1 : 2 2. In der Nachreaktionszeit von 1 Stunde steigt
die Temperatur auf 240 °C. Die AufarbeitunC geschieht analog Bei spiel 1, wobei
jedoch kein Harz ausfällt, 175 Gewichtsteile Benzol zugefügt und die organische
Phase mit 3.168 Gewichtsteilen einer Kaliumhydroxidlösung mit 5,3 % KOH ausgeschüttelt
wird. Bei der Destillation fallen an: 31 Gewichtsteile Phenoxytrifluornethylbenzol,
19 Gewicht steile Phenoxybromtrifluormethylbenzol und 116 Gewichtsteile Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol,
was einer Ausbeute von 17,9 bzw. 8,2 bzw. 47,3 % der Theorie entspricht. Die Gesamtausbeute
an
erwünschten Produkten beträgt somit 56 % der Theorie. Das Phenoxybromtrifluormethylbenzol
besteht aus den beiden Isomeren: 1-Phenoxy-4-brom-3-trifluormethylbenzol und 1-Phenoxy-4-brom-2-trifluormethylbenzol,
während das Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol reines 1,4-Bis-(phenoxy)-2-trifluormethylbenzol
ist.
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Beispiel 6 In das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 4 werden 455 Gewichtsteile
Dibrombenzotrifluorid (Isonerengemisch aus 2,5- und 3,4-Dibrombenzotrifluorid) sowie
je 3 Gewichtsteile Kueferpulver und Kaliumjodid vorgelegt und dann bei einer Temperatur
von 200 °C innerhalb von 1 1/2 Stunden 420 Gewichtsteile p-Fluorphenol und 210 Gewichtsteile
Kaliumhydroxid so zudosiert, daß das p-Fluorphenol stets in geringem Überschuß über
das KOH im Reaktionsgemisch vorliegt. Das Molverhältnis Dibrombenzotrifluorid p
p-Fluorphenol : KOH beträgt dabei 1 : 2,5 : 2,5. In der Nachreaktionszeit von 1
Stunde steigt die Temperatur auf 240 OC. Die Aufarbeitung geschieht analog Beispiel
5. Bei der Destillation fallen an; 55 Gewichtsteile p-Fluorphenoxytrifluormethylbenzol,
12 Gewichtsteile p-Fluorphenoxybromtrifluormethylbenzol und 254 Gewichtsteile Bis-(p-fluorphenoxy)-trifluormethylbenzol,
was einer Ausbeute von 14,6 bzw. 2,5 bzw.
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46,3 % der Theorie entspricht. Die Gesamtausbeute beträgtsomit 63,9
% der Theorie.
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B e i s p i e l 7 In das Reaktionsgefäß wie im Beispiel 4 werden 456
Gewichtsteile Dibrombenzotrifluorid (Isomerengemisch aus 2,5- und 3,4-Dibrombenzotrifluorid)
sowie je 3 Gewichtsteile Kupferpulver und Saliunåodid vorgelegt und dann bei einer
Temperatur von 200 °C innerhalb von 1 1/2 Stunden 486 Gewichtsteile
m-Trifluormethylphenol
und 168 Gewichtsteile Kaliumhydroxid so zudosiert, daß das m-Trifluormethylphenol
stets in geringem Überschuß über das KOH im Reaktionsgemisch vorliegt. Das Molverhaltnis
Dibrombenzotrifluorid : m-Trifluormethylphenol : KOH beträgt dabei 1 : 2 : 2. In
der Nachreaktionszeit von 1 Stunde steigt die Temperatur auf 220 OC. Die Aufarbeitung
geschieht analog Beispiel 5. Bei der Destillation fallen an: 45 Gewichsteile m-Trifluormethylphenoxy-trifluormethylbenzol,
139 Gewichtsteile m-Trifluormethylphenoxybromtrifluormethylbenzol und 282 Gewichtsteile
Bis-(m-trifluormethylphenoxy)-trifluormethylbenzol, was einer Ausbeute von 10,6
bzw. 25,4 bzw. 42,4 ;7' der Theorie entspricht. Die Gesamtausbeute beträgt somit
78,4 , der Theorie.
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B e i s p i e 1 e 8 und 9 In gleicher Weise wie in den Beispielen
4 bis 7 wurden das o-Chlorphenol und das p-Bromphenol mit Dibrornbenzotrifluorid
zum o-Chlorphenoxy-bromtrifluormethylbenzol und Bis-(o-chlorphenoxy)-trifluormethylbenzol
bzw. zum p-Bromphenoxy-bromtrifluormethylbenzol und Bis-(p-bromphenoxy)-trifluormethylbenzol
umgesetzt. Das Molverhältnis Dibrombenzotrifluorid o-Chlorphenol : KOH beträgt dabei
1 : 2 : 2 und das Molverhältnis Dibrombenzotrifluorid : p-Bromphenol : KOH beträgt
1,75 : 1 : 1. Die Ausbeuten fallen im Vergleich zu den Beispielen 4 bis 7 niedriger
aus (ca. 30 % der Theorie), da verstärkt Nebenreaktionen auftreten.
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B e i s p i e 1 10 Bis-(phenoxy)-trifluormethylbenzol, Bis-(p-fluorphenoxy)-trifluorfluormethylbenzol
und Bis-(m-trifluormethylphenoxy)-trifluormethylbenzol werden jeweils für sich in
ein trocknes Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren 3 Stunden lang auf eine Temperatur
von 200 °C und anschließend 3 weitere Stunden auf
eine Temperatur
von 250°C erhitzt. In gleicher Weise wird m-Trifluormethylphenoxy-bromtrifluorfluormethylbenzol
für die Dauer von 3 Stunden auf eine Temperatur von 250 0C erhitzt.
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Bei keiner der proben trat Zersetzung ein.
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B e i s p i e l 11 Bis-(m-trifluorfluormethylphenoxy)-trifluorfluormethylbenzol
und Phenoxybromtrifluormethylbenzol werden jeweils fiXr sich in einen eaktionsgefäß
mit üverschüssiger konzentrierter Schwefelsäure zusammengegeben und 4 Stunden lang
auf eine Temperatur von 200 °C erhitzt. Dabei werden Fluorwasserstoff und Kohlendioxid
abgespalten; sie können in alkalischen Vorlagen aufçefangen und nachgewiesen werden.
Die Zersetzung der Proben führt in dieser Zeit bereits zu deutlicher Kohlenstoffabscheidung.