CN114057565B - 一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,3,3‑三氟丙酸的制备方法，属于有机氟化工技术领域。本发明的3,3,3‑三氟丙酸的制备方法，以格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应；在酸性条件下水解得到3,3,3‑三氟丙酸。所涉及的原料便宜易得，制备工艺安全便于操作。整个反应过程转化率高、副产物少，溶剂可回收利用，安全环保。反应流程短，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化工技术领域，具体涉及一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法。
背景技术
含氟酸是有机酸中碳上的氢原子被氟原子取代而形成的一类化合物。与有机酸相比，含氟酸化合物分子结构中由于C-F键的存在而显示出独特的物理、化学性质及生理活性。3,3,3-三氟丙酸作为含氟酸的一种，可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原料或中间体，应用前景广阔。
现有技术的3,3,3-三氟丙酸的制备以3,3,3-三氟丙醛、三氟丙烯、三氟甲烷等为原料，存在反应产生的酸性废水较多，不利于环境保护；催化剂的用量大，成本高；反应过程较长，产品收率较低等缺点。如中国专利CN201010509315公开了一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法，以3,3,3-三氟丙醛为原料，以中孔磺酸为催化剂，在双氧水的作用下进行氧化制得产品，该方法操作简单，但是产品的收率较低，且采用的催化剂为固体强酸，反应产生的酸性废水较多，不利于环境保护。
中国专利(201410216003.9)公开了一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法,其是以溴代乙酸与三氟甲烷，在氯化亚铜、叔丁醇碱金属盐的存在下反应制得。该方法原料价廉易得，反应步骤少，反应收率高，但是催化剂的用量大，成本高。
中国专利(201711068235.4)公开了一种医药中间体3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其首先以三氟丙烯为原料，在氧化锆和氧化铈的作用下，和氧气反应，然后在加入柠檬酸、氯化锰、氧化钛反应制得产物。该方法操作简单，但是反应过程较长，产品收率需要进一步改善。
为了克服现有技术存在的上述缺点，一种能在常压或低压、一般温度下进行反应，原料便宜易得、反应条件温和、反应时间短、副反应少、产率高，适合工业化生产的3,3,3-三氟丙酸制备方法亟待开发出来。
发明内容
为了克服现有技术的3,3,3-三氟丙酸的制备以3,3,3-三氟丙醛、三氟丙烯、三氟甲烷等为原料，存在反应产生的酸性废水较多，不利于环境保护；催化剂的用量大，成本高；反应过程较长，产品收率较低等缺陷，本发明提出一种完全不同的制备方法，以格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应；在酸性条件下水解得到3,3,3-三氟丙酸。所涉及的原料便宜易得，制备工艺安全，整个反应过程转化率高、副产物少，溶剂可回收利用。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：将二氧化碳溶解于极性溶剂中，滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在-20~70℃、0~0.6MPa下搅拌回流反应0.5~5h，反应制得CF3CH2COOMgCl，其反应方程式如下：
；
（2）水解反应：CF3CH2COOMgCl在酸性条件下水解生成3,3,3-三氟丙酸，反应方程式如下：
。
优选的，步骤（1）中所述的极性溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、N-甲基吗啉、N,N-二甲苯胺、吡啶中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中所述的极性溶剂为乙醚和四氢呋喃的混合溶液，二者体积比为1~2:1~2。
优选的，步骤（1）中所述的极性溶剂的用量为二氧化碳用量的0.5~5倍。
优选的，步骤（1）中所述的极性溶剂的用量为二氧化碳用量的1.5~2.5倍。
优选的，步骤（1）中所述的反应条件为反应温度20~50℃、反应压力0~0.1MPa、回流反应时间1~2h。
优选的，步骤（2）中所述的酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
优选的，步骤（2）中所述的酸性条件中的酸为盐酸。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，以格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应；在酸性条件下水解得到3,3,3-三氟丙酸。所涉及的原料便宜易得，制备工艺安全便于操作。
2、本发明的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，整个反应过程转化率高、副产物少，溶剂可回收利用，安全环保。
3、本发明的3,3,3-三氟丙酸的制备方法反应流程短，可连续性投料，易于实现大规模工业化联产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
实施例1：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在20℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应2h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例2：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在30℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应2h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例3：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在40℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应2h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例4：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在40℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应2h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例5：
（1格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在20℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应3h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例6：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在30℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应3h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例7：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在30℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应4h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例8：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在40℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应4h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
实施例9：
（1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：
将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在20℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应4h，反应制得CF3CH2COOMgCl溶液。
（2）水解反应：
向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸。
（3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率，结果见表1。
表1
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：将二氧化碳溶解于极性溶剂中，滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在-20~70℃、0~0.6MPa下搅拌回流反应0.5~5h，反应制得CF3CH2COOMgCl，其反应方程式如下：
；
2）水解反应：CF3CH2COOMgCl在酸性条件下水解生成3,3,3-三氟丙酸，反应方程式如下：
；
步骤1）中所述的极性溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、N-甲基吗啉、N,N-二甲苯胺、吡啶中的一种或几种；
步骤1）中所述的反应条件为反应温度20~50℃、反应压力0~0.1MPa、回流反应时间1~2h；
步骤2）中所述的酸性条件中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的极性溶剂为乙醚和四氢呋喃的混合溶液，二者体积比为1~2:1~2。
3.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的极性溶剂的用量为二氧化碳用量的0.5~5倍。
4.一种如权利要求3所述的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的极性溶剂的用量为二氧化碳用量的1.5~2.5倍。
5.一种如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的酸性条件中的酸为盐酸。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的3,3,3-三氟丙酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）格氏试剂CF3CH2MgCl与二氧化碳反应：将二氧化碳溶解于极性溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加加入至制备的格氏试剂CF3CH2MgCl混合溶液中，在20~50℃、0~0.1MPa下搅拌回流反应1~2h，反应制得CF3CH2CO0MgCl溶液；
2）水解反应：向CF3CH2COOMgCl溶液中加入盐酸溶液，搅拌反应一定时间后水解得到3,3,3-三氟丙酸；
3）反应完成后，产物经二氯甲烷萃取分离后得到3,3,3-三氟丙酸，称重、检测、计算产率。
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