CN107501059A - 一种绿色环保的4‑（4’‑烷基环己基）环己酮的合成方法 - Google Patents

一种绿色环保的4‑（4’‑烷基环己基）环己酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种绿色环保的4‑(4’‑烷基环己基)环己酮的合成方法，将原料4‑(4’‑烷基环己基)环己醇溶于非极性有机溶剂中，加入催化剂TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶‑氮‑氧化物)，滴加次氯酸盐的水溶液，滴加完毕后保温反应，反应完毕后去除体系多余的次氯酸盐，再几个水洗、浓缩得到相应的4‑(4’‑烷基环己基)环己酮。本发明的优点：1.使用的氧化剂价格低廉，选择性好，是一种理想的清洁氧化剂。2.采用甲苯、二氯甲烷等非水溶性溶剂为反应溶剂，可回收并循环套用，达到低排放的目的。3.合成工艺简单、反应条件温和、后处理简单、绿色环保、收率高，适用于大规模工业化生产。

Description

一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法
技术领域
本发明属于液晶技术领域，具体的说，涉及一种液晶中间体4-(-4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其结构式如(Ⅰ)所示：
式中R为碳原子数为1～6的直链烷基。
背景技术
环己烷类液晶因其具有高度的稳定性、高介电常数、低粘度、较宽的向列相温区而受到显示类混合液晶的广泛使用，已成为混合液晶材料不可缺少的有效组分。4-(-4’-烷基环己基)环己酮(Ⅰ)是合成这类液晶单体的重要中间体。
4-(-4’-正烷基环己基)环己酮通常是由4-(-4’-正烷基环己基)环己醇氧化而来，常用的氧化试剂主要有Jones试剂、氯铬酸吡啶、重铬酸盐等，这些重金属氧化试剂，不仅增加原材料成本，过程中还产生大量重金属盐副产物，特别是铬盐严重污染环境，许多国家已经禁止在工业中使用这些重金属氧化剂。因此，无论从经济性还是环境保护和可持续发展的角度出发，寻找一种适合工业化生产的氧化方法具有十分重要的意义。近年来，采用空气、氧气、过氧化氢等作为清洁氧源的研究已受到广泛的关注。2008年Sakai Nobuhiko等人在JP2007-124845中公开了4-(-4’-正丙基环己基)环己酮的合成方法，以4-(-4’-正丙基环己基)环己醇为原料，甲苯和乙腈为溶剂，在三月桂胺和钨酸催化下通过双氧水于70～75℃氧化得到目标产物，此方法的优点是过氧化氢作为氧化剂的唯一副产物是水，是一种无毒的绿色氧化剂。然而，此氧化反应必须在高温下进行，能源消耗大，且过氧化氢高温存在爆炸的风险，不适合大规模工业化生产，此外反应溶剂乙腈无法循环利用，通过水洗进入水相，产生大量含乙腈废水。2009年杨永忠等人在CN 101337870A中公开了4-(-4’-正烷基环己基)环己酮的合成方法，以4-(-4’-正烷基环己基)环己醇为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在二水合钨酸钠与磷钨酸催化下通过双氧水于80～90℃氧化得到目标产物。此方法高温下使用双氧水同样存在安全风险，且反应选择价格昂贵、高沸点(203℃)的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，减压浓缩回收过程困难，还需要经过脱水处理才能循环使用，导致回收能耗比较高，回收率低，无法回收的N-甲基吡咯烷酮进入水相，造成大量含有机溶剂的废水，不符合绿色生产的理念。2013年刘生军等人报道了高分子负载的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)为催化剂，无水FeCl3与NaNO2为辅助催化剂，利用氧气直接氧化4-(-4’-正烷基环己基)环己醇制备4-(-4’-正烷基环己基)环己酮的方法。但此方法使用的高分子负载催化剂制备过程复杂，并产生含四氢呋喃废水，且氧气能与有机溶剂形成可燃或者爆炸性混合物，工业放大时存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供了一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法。
本发明具体技术解决方案如下：
一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其分子结构式如(Ⅰ)所示：
式中R为碳原子数为1～6的直链烷基，其特征是：将原料4-(4’-烷基环己基)环己醇(Ⅱ)溶于有机溶剂中，加入催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，滴加次氯酸盐的水溶液，滴加完毕后保温反应，反应完毕后，有机相去除体系多余的次氯酸盐，再水洗浓缩后得到相应的4-(4’-烷基环己基)环己酮(Ⅰ)。
所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯之一，其用量与原料的体积质量比为2：1～20：1。
所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙之一，其用量与原料的摩尔比为1：1～1.5：1。
所述次氯酸盐的水溶液的质量浓度为3％～30％。
所述催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)与原料的摩尔比为0.005：1～0.30：1。
所述反应温度为0～40℃，反应时间为1～6h。
所述去除体系多余的次氯酸盐的操作过程：用浓度为5％～50％的硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠之一的溶液水洗至有机相用淀粉碘化钾试纸检测不再变蓝为止，每次水溶液用量与原料的质量比为3：1～10：1。
本发明具有如下优点：
1.采用价格低廉，选择性好的氧化剂，收率高。
2.反应条件温和，操作易于控制。
3.后处理简单，通过简单水洗浓缩即可得到产品。
4.整个过程对环境友好，溶剂可循环使用，无有机溶剂或者有机物进入水相，不会造成环境污染，是一种绿色环保合成工艺，适合大规模生产。
本发明采用的试剂安全便宜，反应条件温和，易于操作，无安全隐患，后处理简单，产品收率高，且反应溶剂可循环使用，属于绿色环保工艺。
具体实施方式：
本发明的工艺过程是将原料4-(4’-烷基环己基)环己醇溶于有机溶剂中，加入催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)，滴加次氯酸盐的水溶液，滴加完毕,去除氧化性后经水洗、浓缩得到相应的4-(4’-烷基环己基)环己酮。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
向1L三口瓶中加入224.0g(1mol)反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇，1800ml甲苯，1.6g(0.01mol)TEMPO，降温至0～10℃，滴加1862.0g质量浓度为5％的次氯酸钠溶液(1.25mol)。滴加完毕室温反应4h，停止反应，将反应液分液，有机相用1000.0g浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液洗一次，至有机相用淀粉碘化钾试纸检测不再变蓝为止，再水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到219.0g反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己酮(GC>99％；收率98％)，回收1674ml甲苯(回收率93％)。
GC-MS(EI):222(M+)，204，166
IR(KBr)vmax(cm-1):2954,2919，2850，1719，1464，1448
13C NMR(500MHz，CDCl3):δ＝215.10，43.42，42.81，41.84，40.98，38.81，34.64，31.36，31.12，21.12，14.8。
实施例2：
向1L三口瓶中加入252.0g(1mol)反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己醇，2000ml甲苯，3.2g(0.02mol)TEMPO，降温至0～10℃，滴加1862.0g质量浓度为5％的次氯酸钠溶液(1.25mol)。滴加完毕室温反应2h，停止反应，将反应液分液，有机相用1000.0g浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液洗一次，至有机相用淀粉碘化钾试纸检测不再变蓝为止，再水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到247.0g反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己酮(GC>99％；收率98％)，回收1900ml甲苯(回收率95％)。
GC-MS(EI，m/z)：250(M+)，232，222，221，194。
IR(KBr)vmax(cm-1):1450，1720，2845，2920，2955。
1HNMR(500MHz，CDCl3):δ＝0.79～0.94,0.94～1.08,1.08～1.36,1.41～1.58,1.69～1.85,1.94～2.11。
实施例3(溶剂套用)：
向1L三口瓶中加入224.0g(1mol)反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇，实施例1中回收的甲苯1600ml，1.6g(0.01mol)TEMPO，降温至0～10℃，滴加1862.0g质量浓度为5％的次氯酸钠溶液(1.25mol)。滴加完毕室温反应4h，停止反应，将反应液分液，有机相用1000g浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液洗一次，至有机相用淀粉碘化钾试纸检测不再变蓝为止，再水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到219.0g反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己酮(GC>99％；收率98％),回收1520ml甲苯(回收率95％)。

Claims (7)

1.一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其分子结构式如(Ⅰ)所示：
式中R为碳原子数为1～6的直链烷基，其特征是：将原料4-(4’-烷基环己基)环己醇(Ⅱ)溶于有机溶剂中，加入催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，滴加次氯酸盐的水溶液，滴加完毕后保温反应，反应完毕后，有机相去除体系多余的次氯酸盐，再水洗浓缩后得到相应的4-(4’-烷基环己基)环己酮(Ⅰ)。
2.根据权利要求书1所述，一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯之一，其用量与原料的体积质量比为2：1～20：1。
3.根据权利要求书1所述的一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙之一，其用量与原料的摩尔比为1：1～1.5：1。
4.根据权利要求书1所述的一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述次氯酸盐的水溶液的质量浓度为3％～30％。
5.根据权利要求书1所述的一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)与原料的摩尔比为0.005：1～0.30：1。
6.根据权利要求书1所述的一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述反应温度为0～40℃，反应时间为1～6h。
7.根据权利要求书1所述的一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法，其特征在于：所述去除体系多余的次氯酸盐的操作过程：用浓度为5％～50％的硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠之一的溶液水洗至有机相用淀粉碘化钾试纸检测不再变蓝为止，每次水溶液用量与原料的质量比为3：1～10：1。
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