CN105753743A - 一种合成萘醌磺酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成萘醌磺酰氯的方法，属于有机合成技术领域。该方法是将萘醌磺酸与二(三氯甲基)碳酸酯在有机碱为催化剂的条件下，在惰性溶剂中合成萘醌磺酰氯。本发明使用萘醌磺酸为原料，采用安全环保的二(三氯甲基)碳酸酯为酰氯化试剂，使用有机碱，温和的温度和简便的操作条件下制备萘醌磺酰氯，以利于对该类化合物的工业化生产，并使整个反应过程符合安全和环保要求。所制备的萘醌磺酰氯产品收率大于80％，纯度大于95％。

Description

一种合成萘醌磺酰氯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种合成萘醌磺酰氯的方法。
背景技术
萘醌化合物是一类光敏化合物，主要用于感光材料领域，如彩色胶片、胶版印刷、电子显像等行业，是一类重要化工产品。萘醌磺酰氯是该类化合物中光学活性最好的一类中间体，它与含有羟基的化合物发生酯化反应后，生成具有感光性质的化合物，使用在阳图PS版的材料中，具有耐印力高、分辨率好、感光范围宽的特点，特别是与线性酚醛树脂结合后具有显影碱水环保、宽容度大的优点，因此在阳图制版领域应用广泛。
萘醌磺酰氯化合物的结构如下式（1）所示，其中：R1和R2为取代基团，包括氧取代、叠氮取代、重氮取代、烃基以及取代烃基、含不饱和键烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、取代羟基、芳香环、杂环、羧基以及并合芳环和杂环。
(1)
目前文献报道的萘醌磺酰氯的合成方法主要有以下四种：
方法A：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料，使用氯磺酸为酰氯化试剂以制备萘醌磺酰氯（PL161627（1993），SU173756（1965），J.Prak.Chem.333,476(1991)）。该方法采用了过量的氯磺酸以及较高的反应温度，反应过程中会释放出二氧化硫和氯化氢气体。
方法B：采用二氯亚砜为酰氯化试剂和N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料进行萘醌磺酰氯的制备（KhimProcess505(1981),CA9634766b）。该方法也需要使用大过量的二氯亚砜，同样会产生大量的二氧化硫和氯化氢气体副产物。
方法C：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料,使用氯磺酸与二氯亚砜一同作为酰氯化试剂(DD234000(1986)，DD269846（1989），JP0827096（1996），RO104624（1994）)，该方法的缺点与上述两种方法相同，仍会产生大量酸性气体。
方法D：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料，使用光气作为酰氯化试剂，进行制备（JP59196860（1984），EP178356（1986）），该方法主要缺陷为使用剧毒的光气作为原料，工艺过程存在安全隐患。ReddyVeummadiVenkat于2003年专利US6559291中报道了使用液体双光气和固体光气为酰氯化试剂在三乙胺存在下进行萘醌磺酰氯的合成，该专利使用萘醌磺酸盐为原料，在三乙胺存在下，于-50oC条件下进行反应。该方法使用的反应温度偏低，使用双光气和固体光气的用量较大，工业化放大生产存在问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成萘醌磺酰氯的方法，该方法具有安全环保，反应条件温和，提纯容易，工艺适合放大，原料储运安全等优点。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种合成萘醌磺酰氯的方法，该方法是将萘醌磺酸与二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，在有机碱为催化剂的条件下，在惰性溶剂中合成萘醌磺酰氯。反应式如下：
该方法具体过程为：在反应容器内加入萘醌磺酸、有机碱、二(三氯甲基)碳酸酯和溶剂，加料完成后进行保温反应，反应温度为-20oC~50oC（优选温度为-10oC~10oC），保温反应时间为30min~300min（优选时间为200min~300min）；反应结束后，将反应所得混合物进行减压浓缩，回收溶剂；将残余物加入冰水混合物中，搅拌5min~60min，（优选时间为10min~60min），有固体产物析出，过滤，固体产物使用冰水混合物洗涤；最后将洗涤后的产物进行真空干燥后即获得所述萘醌磺酰氯。
本发明方法的加料过程控制温度为-0oC~50oC（优选-10oC~10oC）；加料方式包括两种，第一种方式为：在反应容器内加入萘醌磺酸、溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌条件下使反应物混合均匀，然后将有机碱或者有机碱溶液滴加至反应容器中；第二种方式为：在反应容器中加入萘醌磺酸、有机碱和溶剂，搅拌条件下使反应物混合均匀，然后分批将二(三氯甲基)碳酸酯加入反应容器中，或者将二(三氯甲基)碳酸酯与所述溶剂配制成溶液滴加入反应体系中。
所述有机碱为二乙胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、2-甲基吡啶、二甲基吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述惰性溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正己烷或正庚烷。
所述萘醌磺酸、二(三氯甲基)碳酸酯和有机碱的摩尔比例为1:（0.2~2.0）:（1~10）。
所述溶剂的投料量为萘醌磺酸重量的3~50倍。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1.本发明使用萘醌磺酸为原料，采用安全环保的二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，使用有机碱，温和的温度和简便的操作条件下制备萘醌磺酰氯，以利于对该类化合物的工业化生产，并使整个反应过程符合安全和环保要求。制备过程中，所用原料萘醌磺酸包括2-重氮基-1-萘醌-4-磺酸、2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸和1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸，所得产品萘醌磺酰氯则为相应的2-重氮基-1-萘醌-4-磺酰氯、2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯和1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯。所制备的萘醌磺酰氯产品收率大于70％，纯度大于95％。
2．二(三氯甲基)碳酸酯室温下状态为固体，沸点为205~206oC，毒性较低，使用安全可靠。
3.反应过程不使用氯磺酸和二氯亚砜等强腐蚀物料，反应不产生大量二氧化硫以及氯化氢气体和酸性废水，减少了废气废水压力，对环境绿色友好，并使工业化设备耐腐蚀要求降低，保证了设备安全运行。
4.反应温度温和，不使用低温进行反应，整个过程温度为-10oC~50oC，便于控制，利于工业化放大生产。
5.不需要将原料萘醌磺酸制备成其盐作为原料进行反应，缩短和合成过程，提高了合成效率。
6.反应过程操作简便，不需要复杂操作。
附图说明
图1为实施例2制备的萘醌磺酰氯HPLC分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体的实施方式。本领域技术人员应该认识到本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1
本实施例为2-重氮基-1-萘醌-4-磺酰氯的合成：
将2-重氮基-1-萘醌-4-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mol)。冰水浴条件下，向反应瓶中滴加三乙胺10.1g（0.1mol），此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；将反应混合物缓慢升温至40oC搅拌反应2h。降至室温，将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物500mL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物23.0g，收率81%。HPLC检测纯度：95.7%。
实施例2
本实施例为2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯的合成：
将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷300mL加入1000mL反应瓶中，加入三乙胺50.5g（0.5mol）冰水浴条件下，向反应瓶中滴加二(三氯甲基)碳酸酯29.2g(0.1mol)和1,2-二氯乙烷300mL配制的溶液。此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；保温搅拌反应4.0h。将反应混合物减压浓缩。残余物加入冰水混合物500mL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物24.2g，收率85.0%。
图1为本实施例制备的萘醌磺酰氯HPLC分析谱图，HPLC检测条件：仪器：岛津高效液相色谱仪LC-20A，二极管阵列检测器；色谱柱：C1846×250mm，5μm；流动相：乙腈；流速：1mL/min；检测波长:254nm。HPLC检测纯度：95.5%。
实施例3
本实施例为2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯的合成：
将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mol)。冰水浴条件下，向反应瓶中滴加三乙胺10.1g（0.1mol），此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；将反应混合物缓慢升温至40oC搅拌反应2.0h。降至室温，将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物500mlmL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物24.2g，收率85%。HPLC检测纯度：97.4%。
实施例4
本实施例为1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯的合成：
将1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mol)。冰水浴条件下，向反应瓶中滴加三乙胺50.5g（0.5mol），此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；保温反应4.0h，将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物500mL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物23.4g，收率82.1%。HPLC检测纯度：98.2%。
实施例5
本实施例为1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯的合成：
将1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入三乙胺10.1g（0.1mol）。冰水浴条件下，向反应瓶中分批加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mol)，此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应200min；将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物500mL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物23.5g，收率82.5%。HPLC检测纯度：98.1%。
实施例6
本实施例为1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯的合成：
将1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入吡啶7.91g（0.1mol）。冰水浴条件下，向反应瓶中分批加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mol)，此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；将反应混合物缓慢升温至40oC搅拌反应2.0h。降至室温，将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物500mL中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物20.5g，收率72.0%。HPLC检测纯度：95.1%。
实施例7
本实施例为1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯的合成：
将1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸25.02g（0.1mol）和1,2-二氯乙烷600mL加入1000mL反应瓶中，加入吡啶0.79g（0.01mol）。冰水浴条件下，向反应瓶中分批加入二(三氯甲基)碳酸酯19.6g(0.067mmol)，此时反应混合物中产生白色固体。滴毕，搅拌反应30min；将反应混合物缓慢升温至40oC搅拌反应2.0h。降至室温，将反应混合物减压浓缩。将残余物加入冰水混合物10ml中，搅拌5min，有固体析出。过滤，滤饼使用少量冰水混合物洗涤。固体产物真空干燥。得到产物22.5g，收率79.0%。HPLC检测纯度：95.4%.
上述实施例是对本发明进行具体描述，只是对本发明进行进一步说明，而并非将本发明局限于这些特定实施方式。对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其它变化和改进都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：该方法是将萘醌磺酸与二(三氯甲基)碳酸酯作为原料，并在有机碱为催化剂的条件下，在惰性溶剂中合成萘醌磺酰氯。
2.按照权利要求1所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：该方法具体过程为：在反应容器内加入萘醌磺酸、有机碱、二(三氯甲基)碳酸酯和溶剂，加料完成后进行保温反应，反应温度为-0oC~50oC，保温反应时间为30min~300min；反应结束后，将反应所得混合物减压浓缩，回收溶剂；将残余物加入冰水混合物中，搅拌5min~60min，有固体产物析出，固体产物依次进行过滤、冰水混合物洗涤和真空干燥，即获得所述萘醌磺酰氯。
3.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：该方法的加料过程包括两种方式，第一种方式为：在反应容器内加入萘醌磺酸、溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌条件下使反应物混合均匀，然后将有机碱或者有机碱溶液滴加至反应容器中；第二种方式为：在反应容器中加入萘醌磺酸、有机碱和溶剂，搅拌条件下使反应物混合均匀，然后分批将二(三氯甲基)碳酸酯加入反应容器中，或者将二(三氯甲基)碳酸酯与所述溶剂配制成溶液后滴加入反应体系中。
4.按照权利要求3所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述加料过程控制温度为-0oC~50oC。
5.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述保温反应中，反应温度为-20oC~50oC，保温反应时间为30min~300min。
6.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述有机碱为二乙胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、2-甲基吡啶、二甲基吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正己烷或正庚烷。
8.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述萘醌磺酸、二(三氯甲基)碳酸酯和有机碱的摩尔比例为1:（0.2~2.0）:（1~10）。
9.按照权利要求2所述的合成萘醌磺酰氯的方法，其特征在于：所述溶剂的投料量为萘醌磺酸重量的3~50倍。
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