CN1687024A - 芳基磺酰氯的合成方法 - Google Patents

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许响生
徐振元
杜晓华
许丹倩
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Abstract

本发明涉及一种芳基磺酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，芳基磺酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中于室温至所述有机溶剂的回流温度范围内反应，后处理得产物；本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高(收率在85％以上，纯度在97％以上)，三废少，宜于工业化生产。

Description

芳基磺酰氯的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种芳基磺酰氯的合成方法。
(二)背景技术
芳基磺酰氯是重要的精细化工中间体，被广泛用来合成磺酰胺和磺酸酯等。通常的合成方法包括：(1)、用芳烃与数倍的氯磺酸经过磺化、酰氯化反应来制备，例如日本专利(JP50100035)报道的经过改良的过量氯磺酸法是将1mol苯与2.8mol氯磺酸反应，用60％稀硫酸吸收多余的氯磺酸，得到收率为85％、纯度为93％的苯磺酰氯。该工艺的缺点是需使用过量的氯磺酸，腐蚀设备，洗涤产品时产生大量酸性废水，产品收率、纯度较低。(2)、用芳基磺酸或芳基磺酸盐与光气(如DE2743541、GB1283756)或氯化亚砜(如DE2743540)或三氯氧磷(如JP02108661)或五氯化磷(如Synthesis，1974，12，877)反应来制备。这些工艺存在的不足是：氯化亚砜法产生污染环境的二氧化硫副产物；光气法中的光气为剧毒性气体，使用不方便、不安全；三氯氧磷法或五氯化磷法生成的副产物亚磷酸或磷酸难以除去，影响产品的质量。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种操作方便、对环境污染小、收率和纯度高的合成芳基磺酰氯的方法。
所述的芳基磺酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，如式(I)的芳基磺酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中于室温至所述有机溶剂的回流温度范围内反应，后处理得产物；
                      RSO3M  (I)
其中式(I)中R为取代或不取代的芳环或稠芳环，优选下列之一：苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。M为钠或钾，优选为钠。
所述的有机胺优选为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述的惰性有机溶剂优选为下列之一或二种或二种以上的任意混合物：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
所述的芳基磺酸盐：二(三氯甲基)碳酸酯：有机胺的投料摩尔比优选为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05，有机溶剂的用量优选为反应物(芳基磺酸盐+二(三氯甲基)碳酸酯)质量之和的6～20倍。
基于成本与收率的考虑，上述的反应时间推荐2～4小时，优选3小时。
所述的后处理步骤可以为：将反应液过滤，滤液减压蒸馏回收有机溶剂，剩余物减压分馏或重结晶得所述产物。
以下为本发明所述合成方法的推荐步骤：
在室温和常压下，将二(三氯甲基)碳酸酯溶液滴加到含有芳基磺酸钠和催化剂的溶剂中(溶剂的用量为反应物(芳基磺酸盐+二(三氯甲基)碳酸酯)质量之和的6～20倍)，然后升温到80～140℃，反应3小时，经冷却、抽滤、脱溶后，采用减压分馏或重结晶等常规纯化方式得到产品。
反应方程式为：
Figure A20051004958700051
与现有合成方法相比，本发明的优点在于：二(三氯甲基)碳酸酯(俗称固体光气)，反应活性高，熔点为78～79℃、沸点为205～206℃，即使在沸腾时，也仅分解出微量的光气，是一种稳定的固体化合物。以芳基磺酸盐如芳基磺酸钠为起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代氯磺酸、氯化亚砜、光气、三氯氧磷或五氯化磷，反应的主要副产物为氯化钠和二氧化碳，均为无毒、无害的物质，氯化钠/钾盐不溶于反应液，可通过过滤方便地除去，二氧化碳可作为气体直接排放。因此本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高(收率在85％以上，纯度在97％以上)，三废少，宜于工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在配有温度计、机械搅拌、同流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，加入3.38g(15mmol)2-硝基苯磺酸钠、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，开启搅拌，室温下，在20分钟内滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。搅拌下升温至83℃，保持回流反应3小时直至不再产生气体。反应液冷却后，过滤除去滤饼氯化钠，滤液经减压蒸馏回收1，2-二氯乙烷，残余物用石油醚重结晶后得到2-硝基苯磺酰氯纯品2.93g，收率为85.6％，纯度为97.2％，外观为淡黄色结晶粉末，m.p.65～67℃(文献值67～68℃)。
实施例2
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，加入2.7g(15mmol)苯磺酸钠、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，开启搅拌，室温下，在20分钟内滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。搅拌下升温至83℃，保持回流反应3小时直至不再产生气体。反应液冷却后，过滤除去滤饼氯化钠，滤液经减压蒸馏回收1，2-二氯乙烷，残余物通过减压分馏得到苯磺酰氯纯品2.44g，收率为90.4％，纯度为98.1％，外观为无色液体，b.p.112～115℃/10mmHg(文献值113～115℃/10mmHg)。
实施例3～8
将2-硝基苯磺酸钠替换为下表1中相应的芳基磺酸钠，所有芳基磺酸钠的投料量都为15mmol，其它操作条件均与实施例1相同，得到的芳基磺酰氯的结果如表1所示。
                                         表1
实施例     芳基磺酸钠(克数)    芳基磺酰氯(外观，克数)   收率(％)   纯度(％)   熔点(文献值)
3     4-甲基苯磺酸钠(2.91g)    4-甲基苯磺酰氯(白色结晶粉末，2.65g) 91.2 98.3   m.p.69～70℃(70～71℃)
4     2，4-二甲基苯磺酸钠(3.12g)    2，4-二甲基苯磺酰氯(白色结晶粉末，2.8g) 89.6 98.2   m.p.51～52℃(52～53℃)
5     4-氯苯磺酸钠(3.22g)    4-氯苯磺酰氯(白色结晶粉末，2.90g) 89.1 97.3   m.p.50～51℃(50～52℃)
6     2，4-二氯苯磺酸钠(3.74g)    2，4-二氯苯磺酰氯(白色结晶粉末，3.41g) 90.2 97.5   m.p.54～55℃(56℃)
7     3-硝基苯磺酸钠(3.38g)    3-硝基苯磺酰氯(淡黄色针状结晶，2.92g) 85.1 97.0   m.p.61～62℃(62～63℃)
8     1-萘磺酸钠(3.45g)    1-萘磺酰氯(白色结晶粉末，3.16g) 90.7 97.5   m.p.65～67℃(66～67℃)
实施例9
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，加入2.76g(12mmol)1-萘磺酸钠、0.053g(0.61mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，开启搅拌，室温下，在20分钟内滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。搅拌下升温至83℃，保持回流反应3小时直至不再产生气体。反应液冷却后，过滤除去滤饼氯化钠，滤液经减压蒸馏回收1，2-二氯乙烷，残余物用石油醚重结晶后得到1-萘磺酰氯纯品2.55g，收率为91.4％，纯度为97.4％.
实施例10～11
将二(三氯甲基)碳酸酯的投料量保持在1.78g(6.0mmol)不变，改变1-萘磺酸钠的投料量，其它操作条件均与实施例9相同，得到的1-萘磺酰氯的结果如表2所示。
                                         表2
实施例  1-萘磺酸钠(克数)  1-萘磺酸钠∶二(三氯甲基)碳酸酯投料摩尔比  1-萘磺酰氯(克数)   收率(％) 纯度(％)
    10     3.94g     1∶0.35     3.25g   81.5   97.3
    11     3.07g     1∶0.45     2.84g   91.3   97.2
实施例12
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，加入3.74g(15mmol)2，4-二氯苯磺酸钠、0.013g(0.15mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，开启搅拌，室温下，在20分钟内滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。搅拌下升温至83℃，保持回流反应3小时直至不再产生气体。反应液冷却后，过滤除去滤饼氯化钠，滤液经减压蒸馏回收1，2-二氯乙烷，残余物用石油醚重结晶后得到2，4-二氯苯磺酰氯纯品2.54g，收率为67.3％，纯度为97.4％。
实施例13～28
将2，4-二氯苯磺酸钠的投料量保持为3.74g(15mmol)不变，N，N-二甲基乙酰胺替换为下表3中相应的有机胺催化剂，并改变催化剂的投料量(即2，4-二氯苯磺酸钠与催化剂的投料摩尔比发生改变)，其它操作条件均与实施例12相同，得到的2，4-二氯苯磺酰氯的结果如表3所示。
                                    表3
实施例   催化剂   催化剂用量  2，4-二氯苯磺酰氯   收率(％)   纯度(％)
13   N，N-二甲基乙酰胺 0.039g 3.39g 89.1 97.0
  14 N，N-二甲基甲酰胺     0.011g     2.5g   65.9   97.1
  15     0.033g     3.32g   87.3   96.9
  16     0.055g     3.38g   89.1   97.2
  17   三乙胺     0.015g     2.49g   65.3   96.8
  18     0.045g     2.78g   73.2   97.1
  19     0.076g     3.06g   80.6   97.0
  20   咪唑     0.01g     2.84g   74.7   97.1
  21     0.031g     3.05g   80.2   97.0
  22     0.051g     3.12g   82.3   97.3
  23 2-甲基咪唑     0.012g     3.05g   80,2   97.0
  24     0.037g     3.23g   85.1   97.1
  25     0.062g     3.25g   85.7   97.3
  26 N-甲基-2-吡咯烷酮     0.015g     2.69g   70.3   96.5
  27     0.045g     3.25g   85.7   97.1
  28     0.074g     3.3g   86,6   96.9
实施例29
在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，加入3.12g(15mmol)2，4-二甲基苯磺酸钠、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml甲苯，开启搅拌，室温下，在20分钟内滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml甲苯溶液。搅拌下升温至111℃，保持回流反应3小时直至不再产生气体。反应液冷却后，过滤除去滤饼氯化钠，滤液经减压蒸馏回收甲苯，残余物用石油醚重结晶后得到2，4-二甲基苯磺酰氯纯品2.67g，收率为85.1％，纯度为97.6％.
实施例30～34
将甲苯替换为下表4中相应的惰性有机溶剂及用量(其中实施例30中苯15ml+15ml表示先加入15ml苯，再加入二(三氯甲基)碳酸酯的15ml苯溶液，下解释同)，相应地回流反应温度变成了所用溶剂的沸点，其它操作条件均与实施例29相同，得到的2，4-二甲基苯磺酰氯的结果如表4所示。
                                          表4
实施例   溶剂及其用量(克) 回流反应温度(℃) 二甲基苯磺酰氯   收率(％)   纯度(％)
  30   苯15ml+15ml     80     2.53g   80.3   97.2
  31   二甲苯18ml+18ml     138     2.64g   83.4   97.0
  32   氯苯13ml+13ml     132     2.57g   81.2   97.1
  33   四氯化碳10ml+10ml     77     2.37g   74.9   96.8
  34   乙酸乙酯11ml+11ml     76     2.61g   82.1   96.5

Claims (10)

1、一种芳基磺酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，如式(I)的芳基磺酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有机溶剂中于室温至所述有机溶剂的回流温度范围内反应，后处理得产物；
                       RSO3M      (I)
其中式(I)中R为取代或不取代的芳环或稠芳环；M为钠或钾。
2、如权利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的M为钠。
3、如权利要求1或2所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的芳基磺酸盐∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺的投料摩尔比为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
4、如权利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的R为下列之一：苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。
5、如权利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的有机胺为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
6、如权利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂为下列之一或二种或二种以上的任意混合物：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
7、如权利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为反应物质量之和的6～20倍。
8、如权利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的反应时间为2～4小时。
9、如权利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后处理步骤为：将反应液过滤，滤液减压蒸馏回收有机溶剂，剩余物减压分馏或重结晶得所述产物。
10、如权利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后处理步骤为：将反应液过滤，滤液减压蒸馏回收有机溶剂，剩余物减压分馏或重结晶得所述产物。
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