CN113004175B - 烯丙基磺酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯丙基磺酰氯的制备方法，包括以下步骤：将烯丙基磺酸钠、催化剂、阻聚剂及惰性溶剂同时加入至反应容器中，边搅拌边升温，在此反应温度下滴加氯化亚砜并保温反应，得到烯丙基磺酰氯的反应液；反应结束后过滤得滤液，滤液后处理获得产品烯丙基磺酰氯。本发明所述的制备的烯丙基磺酰氯的制备方法，制备得到的烯丙基磺酰氯具备磺酰氯基团和烯丙基双键两个反应官能团，这使得作为原料或中间体的烯丙基磺酰氯的选择性更好，适用范围更广泛。采在反应过程中，选取合适的组合催化剂、以及组合阻聚剂，这在大大提高反应活性的同时保证了产品的稳定性，有效防止产品聚合，从而提高反应收率。

Description

烯丙基磺酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种烯丙基磺酰氯的制备方法。
背景技术
磺酰氯作为有机化学中非常重要的一类化合物，在农药、食品、医药行业中用途较广，在相关行业中作为原料或中间体使用。
制备磺酰氯的方式主要油硫醇或相关衍生物的氯化或氧化，然而常见的油硫醇有恶臭且具有较大的毒性。
发明内容
本发明的目的是：提供一种烯丙基磺酰氯的制备方法，其低毒，反应活性好，反应和精馏时产品稳定性好，且便于后处理。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种烯丙基磺酰氯的制备方法，包括以下步骤：将烯丙基磺酸钠、催化剂、阻聚剂及惰性溶剂加入至反应容器中，边搅拌边升温至80℃~110℃，在此反应温度下滴加氯化亚砜并保温反应，得到烯丙基磺酰氯的反应液；反应结束后过滤得滤液，滤液后处理获得产品烯丙基磺酰氯。
进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，后处理的过程包括：在滤液中加入阻聚剂，然后进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得产品烯丙基磺酰氯。
进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，所述的惰性溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述的第一溶剂为乙腈，第二溶剂为甲苯和二氯乙烷中的一种或两种。
更进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，惰性溶剂与烯丙基磺酸钠的质量比为3.5:1。
更进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，第一溶剂和第二溶剂的质量比例为6:1~3:1。
进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，所述的催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂选自二甲基甲酰胺（DMF）和吡啶中的一种或两种，第二催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇(PEG-400)、18冠6、15冠5及环糊精中的任意一种或任意一种以上的混合。
进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，催化剂的加入量为烯丙基磺酸钠总质量的5%~7%。
更进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，第一催化剂和第二催化剂的质量比例为3.5:1~4.2:1。
更进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，所述的阻聚剂选自对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1氧自由基、4-（2-氨乙基）酚、氯化亚铜、氯化铁中的任意两种混合或任意两种以上的混合。
更进一步地，前述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其中，反应阶段的阻聚剂的加入量为滤液质量的0.3%~1.5%。
本发明的优点在于：制备得到的烯丙基磺酰氯具备磺酰氯基团和烯丙基双键两个反应官能团，这使得作为原料或中间体的烯丙基磺酰氯的选择性更好，适用范围更广泛。采在反应过程中，选取合适的组合催化剂、以及组合阻聚剂，这在大大提高反应活性的同时保证了产品的稳定性，有效防止产品聚合，从而提高反应收率。同时，选用组合的惰性溶剂，使得催化剂、阻聚剂、产品溶于惰性溶剂、而烯丙基磺酸钠不溶于组合的惰性溶剂，这能大大减少后处理的难度，提高产品纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的烯丙基磺酰氯的制备方法作进一步说明。
实施例一：在2000ml的带搅拌、恒压滴加漏斗及冷凝管的三口烧瓶装置中，氮气置换瓶内的气氛，按烯丙基磺酸钠:二氯乙烷:乙腈的质量比=1:3:0.5的投料比例向三口烧瓶装置中加入400g烯丙基磺酸钠（2.77mol）、1200g二氯乙烷及200g乙腈；加入催化剂：16g的DMF、4g的18冠6；加入阻聚剂：2.18g的2,6-二叔丁基-4-甲酚、1.45g的氯化铁。然后使三口烧瓶装置边搅拌边升温至80℃~85℃，并在此反应温度下滴加氯化亚砜425g（3.57mol），约2.5h滴加完毕，回流保温反应3.5h。反应结束后，冷却抽滤得到含有烯丙基磺酰氯的反应液1479g。向过滤得到的滤液中加入阻聚剂：4.65g的2,6-二叔丁基-4-甲酚、3.1g的氯化铁，接着将加有阻聚剂的滤液进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得产品285g的烯丙基磺酰氯，气谱纯度97.8%。
实施例二：在2000ml的带搅拌、恒压滴加漏斗及冷凝管的三口烧瓶装置中，氮气置换瓶内的气氛，按烯丙基磺酸钠:甲苯:乙腈的质量比=1:2.75:0.75的投料比例，向三口烧瓶装置中加入400g的烯丙基磺酸钠（2.77mol）、1100g的甲苯及300g的乙腈，加入催化剂：22g的吡啶、6g的 PEG-400；加入阻聚剂：3g的对羟基苯甲醚、3g的氯化铜。然后使三口烧瓶装置边搅拌边升温至100℃，并在此反应温度下滴加氯化亚砜430g（3.61mol），约2h滴加完毕，回流保温反应4h。反应结束后，冷却抽滤，得到含有烯丙基磺酰氯的反应液1492g；向过滤得到的滤液中加入阻聚剂：2.25g 的对羟基苯甲醚、2.25g的氯化铜，接着将加有阻聚剂的滤液进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得产品276g的烯丙基磺酰氯，气谱纯度98.8%。
实施例三：在2000ml的带搅拌、恒压滴加漏斗及冷凝管的三口烧瓶装置中，氮气置换瓶内的气氛，按烯丙基磺酸钠:二氯乙烷:乙腈溶剂的质量比=1:2.6:0.87的投料比例，向三口烧瓶装置中加入400g烯丙基磺酸钠（2.77mol）、1050g二氯乙烷及350g乙腈，加入催化剂：22g吡啶、6g 环糊精；加入阻聚剂：2.8g的吩噻嗪、2g的氯化铁。然后使三口烧瓶装置边搅拌边升温至80~82℃，并在此反应温度下滴加氯化亚砜430g（3.61mol），约2.5h滴加完毕，回流保温反应2.5h。反应结束后冷却抽滤，得到含有烯丙基磺酰氯的反应液1501g；向过滤得到的滤液中加入阻聚剂：5.25g 吩噻嗪、3.75g氯化铁，接着将加有阻聚剂的滤液进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得292g烯丙基磺酰氯，气谱纯度98.5%。
实施例四：在2000ml的带搅拌、恒压滴加漏斗及冷凝管的三口烧瓶装置中，氮气置换瓶内的气氛，按烯丙基磺酸钠:二氯乙烷:乙腈溶剂的质量比=1:3:0.5的投料比例向三口烧瓶装置中加入400g烯丙基磺酸钠（2.77mol）、1200g二氯乙烷及200g乙腈，加入催化剂：18g吡啶、5g 四丁基氯化铵，加入阻聚剂2.18g 的2,6-二叔丁基-4-甲酚、1.45g的氯化铁。然后使三口烧瓶装置边搅拌边升温至80℃~85℃，并在此反应温度下滴加氯化亚砜425g（3.57mol），约2.5h滴加完毕，回流保温反应3.5h。反应结束后冷却抽滤，得到含有烯丙基磺酰氯的反应液1469g。向过滤得到的滤液中加入阻聚剂4.55g 的2,6-二叔丁基-4-甲酚、3.03g氯化铁，接着将加有阻聚剂的滤液进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得产品280g的烯丙基磺酰氯，气谱纯度98.1%。
本发明所述的制备的烯丙基磺酰氯的制备方法，制备得到的烯丙基磺酰氯具备磺酰氯基团和烯丙基双键两个反应官能团，这使得作为原料或中间体的烯丙基磺酰氯的选择性更好，适用范围更广泛。采在反应过程中，选取合适的组合催化剂、以及组合阻聚剂，这在大大提高反应活性的同时保证了产品的稳定性，有效防止产品聚合，从而提高反应收率。同时，选用组合的惰性溶剂，使得催化剂、阻聚剂、产品溶于惰性溶剂、而烯丙基磺酸钠不溶于组合惰性溶剂，这能大大减少后处理的难度，提高产品纯度。

Claims (7)

1.烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将烯丙基磺酸钠、催化剂、阻聚剂及惰性溶剂加入至反应容器中，边搅拌边升温至80℃~110℃，在此反应温度下滴加氯化亚砜并保温反应，得到烯丙基磺酰氯的反应液；反应结束后过滤得滤液，滤液后处理获得产品烯丙基磺酰氯；所述的惰性溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述的第一溶剂为乙腈，第二溶剂为甲苯和二氯乙烷中的一种或两种；所述的催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂选自二甲基甲酰胺和吡啶中的一种或两种，第二催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇、18冠6、15冠5及环糊精中的任意一种或任意一种以上的混合；第一催化剂和第二催化剂的质量比例为3 .5:1~4 .2:1。
2.根据权利要求1所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：后处理的过程包括：在滤液中加入阻聚剂，然后进行减压精馏，收集70℃~80℃馏份得产品烯丙基磺酰氯。
3.根据权利要求1所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：惰性溶剂与烯丙基磺酸钠的质量比为3 .5:1。
4.根据权利要求1所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：第一溶剂和第二溶剂的质量比例为6:1~3:1。
5.根据权利要求1所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：催化剂的加入量为烯丙基磺酸钠总质量的5%~7%。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂选自对苯二酚、2 ,6-二叔丁基-4-甲酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶-1氧自由基、4-（2-氨乙基）酚、氯化亚铜、氯化铁中的任意两种混合或任意两种以上的混合。
7.根据权利要求6所述的烯丙基磺酰氯的制备方法，其特征在于：反应阶段的阻聚剂的加入量为滤液质量的0 .3%~1 .5%。
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