CN109438289A - 高纯度苯磺酰氯的合成方法 - Google Patents

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刘明荣
陆军
刘辉
吴志民
许佳
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    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Abstract

本发明公开了一种高纯度苯磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：（1）以苯磺酸为原料，反应制备得到苯磺酸盐；（2）将步骤（1）中合成的苯磺酸盐通过重结晶的方法进行提纯，除尽杂质得到苯磺酸盐；（3）将步骤（2）中提纯得到的苯磺酸盐在溶剂中和氯化试剂反应制备得到苯磺酰氯。通过上述方式，本发明能够制备得到高纯度的苯磺酰氯产品，其纯度可高达99.9%，能够满足医药和电子化学品生产的需求。

Description

高纯度苯磺酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种高纯度苯磺酰氯的合成方法。
背景技术
磺酰氯类产品是一类极其重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料的生产中，芳香类磺酰氯则大多是生产磺胺类药物、染料、杀虫剂的重要中间体，其中需求量最大的要数苯磺酰氯。目前，苯磺酰氯生产工艺均为：在搅拌情况下，控制反应温度20℃左右，往氯磺酸中滴加苯，反应完全，冷却滴加冷水水解，分出硫酸层，有机层水洗；苯磺酰氯粗品减压除去水分，减压蒸馏得到成品。使用该生产工艺，苯磺酰氯的收率在80%上下，不是很理想，有大量的苯磺酸溶解于副产物硫酸中，导致转化率不高、而副产物硫酸和洗涤废水中COD过高的缺陷；并且在生产过程中，还会产生二苯砜、氯苯、氯苯磺酰氯等杂质，这些杂质不可避免的会带入成品中，导致产品的纯度不高，无法满足医药和电子化学品生产的需要。
由于现有的生产工艺无法提供高纯度的苯磺酰氯，寻找一种新颖的合成方法来获得高纯度的苯磺酰氯是非常有意义的，其中关键是要抑制杂质的产生，并要能够充分除去杂质，最终获得高纯度的苯磺酰氯产品。
发明内容
本发明的目的在于研究、解决目前现有苯磺酰氯生产技术中的不足之处，提供一种能够生产出高纯度苯磺酰氯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
提供一种高纯度苯磺酰氯的合成方法，包括下述步骤：
（1）以苯磺酸为原料，反应制备得到苯磺酸盐；
（2）将步骤（1）中合成的苯磺酸盐通过重结晶的方法进行提纯，除尽杂质得到苯磺酸盐；
（3）将步骤（2）中提纯得到的苯磺酸盐在溶剂中和氯化试剂反应制备得到苯磺酰氯。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（1）中采用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、1,4-二氧六环、乙二醇中的一种或多种的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（1）中所采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、氧化镁、氧化锌中的一种或多种的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（2）中所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：水、甲醇、乙醇、异丙醇。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（3）中，所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（3）中所采用的氯化试剂为以下物质中的一种或者多种：氯磺酸、二氯亚砜、三光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷。
在本发明一个较佳实施例中，在步骤（3）中，苯磺酸盐与氯化试剂的摩尔质量比为1:1.1-2.5。
本发明的有益效果是：本发明高纯度苯磺酰氯的合成方法，采用苯磺酸为原料制备得到苯磺酸盐，通过重结晶可以除尽杂质，后者和氯化试剂反应得到苯磺酰氯，其纯度可高达99.9%，能够满足医药和电子化学品生产的需求。
附图说明
图1是采用本发明中的制备方法制备得到的苯磺酰氯的核磁图谱。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
提供一种高纯度苯磺酰氯的合成方法，
，具体包括下述步骤：
（1）以苯磺酸为原料，反应制备得到苯磺酸盐；其中，采用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、1,4-二氧六环、乙二醇中的一种或多种的混合物，优选采用的溶剂为水、甲醇、DMF、1,4-二氧六环、乙二醇；所采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、氧化镁、氧化锌中的一种或多种的混合物，优选采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化锌；
（2）将步骤（1）中合成的苯磺酸盐通过重结晶的方法进行提纯，除尽杂质得到苯磺酸盐；其中，所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：水、甲醇、乙醇、异丙醇，优选采用水、甲醇、异丙醇为溶剂；
（3）将步骤（2）中提纯得到的苯磺酸盐在溶剂中和氯化试剂反应制备得到苯磺酰氯。其中，所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷，优选采用甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷；所采用的氯化试剂为以下物质中的一种或者多种：氯磺酸、二氯亚砜、三光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷，优选采用二氯亚砜、五氯化磷、三氯氧磷；苯磺酸盐与氯化试剂的摩尔质量比为1:1.1-2.5。
实施例1：
500克苯磺酸中加入800毫升水，滴加32%液碱至pH~7.5，加入5克活性炭，加热回流30分钟，趁热抽滤；滤液浓缩至一半，加入300毫升甲醇，再加热溶清，自然冷却至15℃析晶，抽滤，烘箱125℃干燥至恒重。
在固体中加入1升甲苯，搅拌下分批加入800克五氯化磷，加热回流反应5小时；冷却，把反应液慢慢倒入到碎冰上萃灭反应，分液，有机相水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去甲苯，减压蒸馏得到380克苯磺酰氯，纯度99.6%。
实施例2：
反应瓶中加入500克苯磺酸、80克氧化镁和800毫升水，加热回流反应2小时；冷却至90℃，加入5克活性炭，加热回流30分钟，趁热抽滤；滤液浓缩，加入600毫升乙醇，再加热溶清，自然冷却至15℃析晶，抽滤，烘箱125℃干燥至恒重。
把1升N,N-二甲基甲酰胺冷却至-5℃，慢慢滴加560克二氯亚砜，搅拌30分钟后，在1小时内分批加入上述干燥固体；升温至25℃，搅拌反应24小时，把反应液慢慢倒入到碎冰上萃灭反应，氯仿萃取，合并有机相进行水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩除去甲苯，减压蒸馏得到482克苯磺酰氯，纯度99.9%。
实施例3：
反应瓶中加入500克苯磺酸、85克氢氧化锂和800毫升异丙醇，加热回流反应2小时；冷却至50℃，加入5克活性炭，加热回流30分钟，趁热抽滤；滤液自然冷却至10℃析晶，抽滤，烘箱125℃干燥至恒重。
在固体中加入1升乙腈和20毫升N,N-二甲基甲酰胺，加热回流状态滴加650克三氯氧磷，并继续加热回流5小时；蒸馏除去乙腈，加入1升二氯甲烷，冰水冷却控温20℃以下，滴加600克冰水萃灭反应，分液，有机相水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去甲苯，减压蒸馏得到260克苯磺酰氯，纯度99.5%。
实施例4：
将225克氢氧化钾溶解于1000毫升甲醇中，分批加入500克苯磺酸，加热回流1小时，冷却至45℃，加入10克活性炭，加热回流30分钟，趁热过滤；蒸馏出500毫升甲醇，剩余物冷却至0℃析晶，抽滤，烘箱125℃干燥至恒重。
450克氯磺酸冷却至0℃，慢慢滴加100克二氯亚砜，然后分批加入干燥完毕的固体，25℃搅拌过夜；在反应体系中加入1升氯仿，冰水冷却控温20℃以下，滴加600克冰水萃灭反应，分液，有机相水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去氯仿，减压蒸馏得到368克苯磺酰氯，纯度99.8%。
实施例5：
200升反应釜中加入50公斤苯磺酸和80公斤水，控温20℃以下，滴加32%液碱至体系pH7.5，反应体系澄清后加入1公斤活性炭，加热回流30分钟，趁热抽滤除去固体；滤液减压蒸馏出30公斤水，搅拌下滴加入20公斤异丙醇，冷却至15℃析晶搅拌2小时，抽滤，烘箱125℃干燥至恒重。
把上述固体加入到200升反应釜中，加入100公斤氯仿和2公斤N,N-二甲基甲酰胺，加热回流状态，滴加60公斤二氯亚砜；滴加完毕继续加热回流反应6小时，冷却至0℃，滴加80公斤冷水萃灭反应，分液，有机相水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩除去氯仿，减压蒸馏得到52公斤苯磺酰氯，纯度99.9%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）以苯磺酸为原料，反应制备得到苯磺酸盐；
（2）将步骤（1）中合成的苯磺酸盐通过重结晶的方法进行提纯，除尽杂质得到苯磺酸盐；
（3）将步骤（2）中提纯得到的苯磺酸盐在溶剂中和氯化试剂反应制备得到苯磺酰氯。
2.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中采用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、1,4-二氧六环、乙二醇中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中所采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钡、氧化镁、氧化锌中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：水、甲醇、乙醇、异丙醇。
5.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，所采用的溶剂是以下物质中的一种或多种的混合物：苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中所采用的氯化试剂为以下物质中的一种或者多种：氯磺酸、二氯亚砜、三光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷。
7.根据权利要求1所述的高纯度苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，在步骤（3）中，苯磺酸盐与氯化试剂的摩尔质量比为1:1.1-2.5。
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