KR20150041269A - 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 - Google Patents
아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150041269A KR20150041269A KR20130119523A KR20130119523A KR20150041269A KR 20150041269 A KR20150041269 A KR 20150041269A KR 20130119523 A KR20130119523 A KR 20130119523A KR 20130119523 A KR20130119523 A KR 20130119523A KR 20150041269 A KR20150041269 A KR 20150041269A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- chloride
- acid
- present
- arenesulfonyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 3
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical group ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 4
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- LTUDISCZKZHRMJ-UHFFFAOYSA-N potassium;hydrate Chemical compound O.[K] LTUDISCZKZHRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JFLRBGOBOJWPHI-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)[N+]1=CC=CC=C1 JFLRBGOBOJWPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- -1 arylene sulfone Chemical class 0.000 description 2
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- VTDVIWPHJXANHZ-UHFFFAOYSA-M chloro(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)methanolate;cyclopenta-1,3-diene;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.[O-]C(Cl)=C1C=CC=C1 VTDVIWPHJXANHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDNKQDCXAXTXEI-UHFFFAOYSA-N 2-hydrazinylidene-2-phenylethanol Chemical compound NN=C(CO)C1=CC=CC=C1 PDNKQDCXAXTXEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQTZCPKNZVLFF-UHFFFAOYSA-N 4h-1,2-benzoxazin-3-one Chemical class C1=CC=C2ONC(=O)CC2=C1 HQQTZCPKNZVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 정밀화학 분야의 핵심적 중간체들의 합성과정에서 관능기 들의 변환에 중요한 역할을 하는 아렌설포닐 클로라이드의 새로운 제조 방법에 관한 것으로, 이전의 기술들이 아렌설포닉 에시드로 부터 아렌설포닐 클로라이드를 제조하는 방법으로 제시했던 섭시 70도 이상의 고온 반응과 긴 반응시간 및 균일하지 못한 반응조건 등의 문제점들을 해결하기 위해 아렌설포닉 에시드를 비스(트리클로로메틸)카보네이트 와 제삼인산칼륨 및 촉매량의 트리에틸아민과 섭시25도 이하의 온화한 조건에서 반응시킴을 특징으로 하는 아렌설포닐 클로라이드를 고수율로 얻는 새로운 방법을 제공함으로써 염료, 농약, 의약 및 전자재료등 관련 산업분야의 발전에 크게 기여할 것이다.
Description
본 발명은 의약이나 농약, 염료, 의약, 전자재료 등 정밀화학 분야의 핵심적 중간체들의 합성과정에서, 관능기 들의 변환에 중요한 역할을 하는 아렌설포닐 클로라이드의 새로운 제조 방법에 관한 것이다
아렌설포닐 클로라이드는 일반적인 유기화학반응에서 알코올 유도체를 다른 유용한 관능기로 변환하기 위한 활성화제로 사용하거나 아민류와 반응에 의한 새로운 유기화합물로의 변환 등에 사용되어왔으며, 그 유용성이 커짐에 따라 합성방법을 개선하기 위한 노력이 경주되어 많은 변화를 거쳐왔다.
우선 1959년 H. H. Bosshard등이 Helvetica chimica acta 42권 1653쪽에 발표한 논문에서는 티오닐 클로라이드를 촉매인 DMF와 함께 설포닉 에시드에 가하여 설포닐 클로라이드를 얻고 있는데, 티오닐 클로라이드와 DMF의 반응에 의해 활성화제로 작용하는 중간체를 형성시킨 후 목적화합물을 얻는 방법으로, 반응온도가 섭시 75도 내외로 비교적 높은 온도이고 출발물질로 사용하는 설포닉 에시드 종류에 따라 수율이 낮아지는 등의 문제점이 있어 합성방법 개선의 필요성이 대두 되어 그후 많은 새로운 방법이 제시되었다.
A. Barco 등이 1974년 Synthesis 12호 877쪽에 발표한 논문에서는 아렌설포닉 에시드와 피리딘을 반응시켜 피리디니움 설포네이트를 형성시킨 후 이것을 PCl5 나 티오닐 클로라이드와 섭시 55 내지 60도에서 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻고 있는데, 중간체인 피리디니움 설포네이트를 합성하는데 12시간 이상의 긴 시간이 필요하다.
Shinsaku Fujita가 1982년 Synthesis 5호 423쪽에 발표한 논문에서는 phosphoryl chloride 와 sulfolane 을 사용하여 아세토니트릴 용매하에서 설포닉 에시드를 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻고 있는데, 섭시 70도 내외로 가열해서 합성하는 조건이다.
Grzegorz Blotny가 2003년 Tetrahedron Letters 44권1499쪽에 발표한 논문에서는 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine을 사용하여 설포닉 에시드와 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻고 있는데, 종래에 사용되던 시약과 차별화되었지만 아세톤 용매 속에서 20시간 이상 끓여 주어야하는 조건이다.
한편, 2005년 Xu Xiangsheng 등이 Faming Zhuanli Shenqing 1687024 에 발표한 내용에서는 디메틸아세트아마이드를 촉매량 사용하며 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 설포닉 에시드에 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻고 있는데, 에틸렌디클로라이드 용매하에서 섭시 83도로 끓여주며 gas 발생이 없을 때까지 3시간 이상 반응시키는 비교적 격렬한 반응조건이 제시되었다.
보다 최근에 발표된 문헌으로 2011년 Kiumars Bahrami가 Synlett 18호 2671쪽에 발표한 논문에서 phosphonitrilic chloride trimer (1,3,5-triazo-2,4,6-triphosphorine-2,2,4,4,6,6-hexachloride)를 용매 없이 설포닉 에시드와 고체상태로 섞어 막자사발에서 갈아주면서 반응시켜 비교적 짧은 시간에 설포닐 클로라이드를 형성시키고 있지만, 고체와 고체를 섞어 갈아주는 상태의 불균일반응의 일종이다.
앞에서 기술한 바와 같이 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 많은 방법들이 제시되어 있지만 산업 현장에 적용하기에는 여러 문제점 들을 내포하고 있다. 우선 1959년 H. H. Bosshard등이 Helvetica chimica acta 42권 1653쪽에 발표한 논문에서처럼 티오닐 클로라이드를 촉매인 DMF와 함께 설포닉 에시드에 가하여 설포닐 클로라이드를 얻는 방법에서는, 반응온도가 섭시 75도 내외로 비교적 높은 온도이고 출발물질로 사용하는 설포닉 에시드 종류에 따라 수율이 낮아지는 등의 문제점이 지적되고 있다. A. Barco 등이 1974년 Synthesis 12호 877쪽에 발표한 논문에서처럼 아렌설포닉 에시드와 피리딘을 반응시켜 피리디니움 설포네이트를 형성시킨 후 이것을 PCl5 나 티오닐 클로라이드와 섭시 55 내지 60도에서 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻는 방법에서는, 중간체인 피리디니움 설포네이트를 합성하는데 12시간 이상의 긴 시간이 필요하고 이것을 정제하여 사용해야하는 등의 불편한 문제점이 있다.
Shinsaku Fujita가 1982년 Synthesis 5호 423쪽에 발표한 논문에서처럼 phosphoryl chloride 와 sulfolane 을 사용하여 아세토니트릴 용매하에서 설포닉 에시드를 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻는 방법에서는 역시 섭시 70도 내외의 비교적 고온으로 가열해야 하는 등 여전히 만족스런 조건이 되지못하고 있다.
Grzegorz Blotny가 2003년 Tetrahedron Letters 44권1499쪽에 발표한 논문에서 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine을 사용하여 설포닉 에시드와 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻는 방법에서는 아세톤 용매 속에서 20시간 이상 끓여 주어야하는 등 바람직한 산업화 공정이라 할 수 없다. 2005년 Xu Xiangsheng 등이 Faming Zhuanli Shenqing 1687024 에 발표한 내용에서처럼 디메틸아세트아마이드를 촉매량 사용하며 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 설포닉 에시드에 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻는 방법에서는 에틸렌디클로라이드 용매하에서 섭시 83도로 끓여주며 gas 발생이 없을 때까지 3시간 이상 반응시키는 비교적 격렬한 반응조건이 제시되어 산업화에 바람직하지 못하다. 2011년 Kiumars Bahrami가 Synlett 18호 2671쪽에 발표한 논문에서처럼 phosphonitrilic chloride trimer (1,3,5-triazo-2,4,6-triphosphorine-2,2,4,4,6,6-hexachloride)를 용매 없이 설포닉 에시드와 고체상태로 섞어 막자사발에서 갈아주면서 반응시켜 설포닐 클로라이드를 형성시키는 방법에서는 고체와 고체를 섞어 갈아주는 방식의 불균일 반응으로 생성된 화합물의 균일성을 보장하기가 어렵다.
이와 같이 아렌설포닉 에시드로 부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 종래의 기술들은 반응을 활성화시키기 위한 중간체 합성을 필요로 하거나 섭시 70도 이상의 고온 조건이 요구되며, 균일한 반응의 제어가 어려운 고체와 고체를 섞어 갈아주는 합성법 등의 문제점을 내포하고 있다. 이에 본 발명자들은 실온 이하의 온화한 온도 조건에서 1시간 이내의 짧은 시간 내에 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 방법을 심도있게 연구해온 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 구조식 (II)의 아렌설포닉 에시드를 제삼인산칼륨(potassium phosphate tribasic)과 비스(트리클로로메틸)카보네이트(일명 triphosgene) 및 촉매량의 트리에틸아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식 (I)의 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법을 제공한다.
상기식에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기 치환체를 나타낸다.
비스(트리클로로메틸)카보네이트는 Burk등이 1993년 Tetrahedron Letters 34권 3호의 395쪽에 발표한 바와 같이 1,3-cyclic diol로부터 cyclic carbonate합성 시약으로 사용 하거나, Runqiu등이 2000년 J. Organometallic Chem. 604권 287쪽에서 발표한 바와 ferrocene carboxylic acid로부터 ferrocenoyl chloride를 제조 하는 시약으로 사용되었고, 2003년에 Alkhathlan이 Tetrahedron 59권 8163쪽에 발표한 바와 같이 2-hydroxyacetophenone hydrazone으로부터 benzoxazinone유도체를 합성 시 탈수반응 및 고리화 반응에 주로 사용되던 시약으로, 카르복실산을 활성화시켜 Weinreb amide유도체를 합성하는 시약으로 본 발명자들에 의해 최초로 개발된 바 있으며 본 발명은 그런 개발연구의 심화연구 과정에서 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 제삼인산칼륨(K3PO4)과 촉매량 만큼의 유기염기 존재하에서 아렌설포닉 에시드와 반응시켜 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 효과적인 방법을 제공하게 되었다. 2005년 Xu Xiangsheng 등이 Faming Zhuanli Shenqing 1687024 에 발표한 내용에서처럼 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 설포닉 에시드에 반응시켜 설포닐 클로라이드를 얻는 방법이 제시된 바 있지만 에틸렌디클로라이드 용매하에서 섭시 83도로 끓여주며 gas 발생이 없을 때까지 3시간 이상 반응시키는 비교적 격렬한 반응조건이 사용되고 있는데 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 저온에서 반응시키는 반응메카니즘을 찾아내지 못하였기 때문으로 판단된다. 섭시 70도 이상의 고온 조건에서는 주변에 일부 유입된 수분에 의해 생성물인 아렌설포닐 클로라이드가 가수 분해되어 다시 일부가 출발물질인 아렌설포닉 에시드로 전환되기 때문에 수득율이 떨어지는 요인이 된다. 그러나 본 발명은 섭시 0도 내지 25도 사이에서 짧은 시간에 반응이 완결되므로 가수분해에 의한 수득율 저하현상 없이 생성물을 얻을 수 있다.
아렌설포닐 클로라이드는 산업현장에서 필요로 하는 유기화학반응에서 알코올 유도체를 다른 유용한 관능기로 변환하기 위한 활성화제로 사용하거나 아민류와 반응에 의한 새로운 유기화합물로의 변환 등에 사용되어 왔는데 아렌설포닉 에시드로부터 아렌 설포닐 클로라이들 얻는 이전의 방법들이 격렬한 반응조건이거나 반응시간이 길고 가수분해에 의한 수율 저하등의 문제점들로 어려움이 있었지만, 본 발명으로 인해 섭시 0도 내지 25도 사이의 온화한 조건에서 1시간 이내의 짧은 시간내에 아렌설포닉 에시드로 부터 아렌 설포닐 클로라이드를 제조하는 방법이 제공됨으로써 아렌 설포닐 클로라이드를 필요로 하는 염료, 농약, 계면활성제, 의약 및 전자재료등 관련 산업분야의 발전에 크게 기여할 것이다.
본 발명은 하기 구조식 (II)의 아렌설포닉 에시드를 제삼인산칼륨(potassium phosphate tribasic)과 비스(트리클로로메틸)카보네이트(일명 triphosgene) 및 촉매량의 트리에틸아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식 (I)의 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법을 제공한다.
상기식에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기 치환체를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (II)의 아렌설포닉 에시드는 물분자를 함유하는 수화물 형태일 수도 있고 무수물 형태일 수도 있지만 수화물 형태의 아렌설포닉 에시드인 경우에도 섭시 25도 이하의 반응조건에서 짧은 시간 내에 반응이 완결되므로 무수물의 아렌설포닉 에시드를 사용하는 경우와 동일한 결과를 얻는다. 또한 에시드기가 중화되어 아렌설포네이트 형태인 경우에도 아렌설포닐 클로라이드를 수월하게 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비스(트리클로로메틸)카보네이트는 출발물질인 아렌설포닉 에시드 대비 0.33몰배만 사용해도 되지만 바람직하게는 0.33배 내지 1.0몰배를 사용한다. 반응용매는 알코올류를 제외한 일반적으로 사용하는 산업현장의 용매들을 대부분 다 사용가능한데, 그 예로서 클로로포름 , 디클로로메탄 , 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴등을 사용가능한데 바람직하게는 물과 섞이지 않는 클로로포름이나 디클로로메탄메탄을 사용하는 것이 수분의 유입도 어느 정도 차단 가능하고 반응 완료 후 생성된 염들을 여과하여 제거하고 생성물을 깨끗하게 얻는데 유리하다. 제삼인산칼륨(Potassium phosphate tribasic)은 수분을 함유한 수화물 형태로 사용할 수도 있고 무수물 형태로 사용 가능하며, 사용한 아렌설포닉 에시드 대비 1.0몰배 내지 5몰배를 사용 가능하며, 바람직하게는 3.0몰배 내지 3.5몰배를 사용한다. 촉매 량만큼 사용하는 유기염기는 트리에틸아민과 같이 알리파틱 3차아민이면 모두 사용 가능한데, 예로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민등을 사용가능하며 사용량은 아렌설포닉 에시드 대비 0.05 내지 0.5몰배 사용 가능하며 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰배를 사용한다.
본 발명을 구성하는 반응순서를 언급하면 다음과 같다.
우선 아렌살포닉 에시드를 용매인 디클로로메탄에 투입하고 ice-bath에서 0 oC로 냉각시킨 후, 이 용액에 비스(트리클로로메틸)카보네이트를 투입하고, 같은 온도에서 제삼인산칼륨을 가하고, 마지막으로 트리에틸아민을 투입한 후, ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온 시키며 10분 내지 1시간, 바람직하게는 20분 내지 30분 교반 시키면 반응이 완결된 것을 TLC로 확인 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예에 제시된 방법들에만 국한되는 것은 아니다.
100 mL 3구 플라스크에 온도계를 설치하고 디클로로메탄 20 mL를 넣은 후 교반하며 ice-bath를 이용하여 내부 온도를 0 내지 5oC로 냉각시킨다. 여기에 파라-톨룬엔설포닉 에시드 모노하이드레이트 380.44 mg(2.0 mmole)과 비스 (트리클로로메틸)카보네이트 236mg(0.80 mmole, 0.40몰배) 그리고 제삼인산칼륨 모노하이드레이트 1.38g(6 mmole, 3몰배)을 차례로 투입하고 5분간 교반해 준다. 여기에 트리에틸아민 2방울(약 20 mg, 0.10몰배)을 투입하면 반응기에서 기포들이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 그 후 Ice-bath를 제거하고 실온으로 자연 승온 하며 30분 더 교반하면 TLC로 반응이 완결되었음을 확인가능하다.
반응 완결 확인 후, 여과하고 디클로로메탄 5mL로 세척하여 녹지 않는 염들을 제거하고, 얻은 용액을 감압증류 건조하여 목적화합물인 파라-톨룬엔 설포닐 클로라이드 366 mg을 얻었다(수율 96%).
100 mL 3구 플라스크에 온도계를 설치하고 디클로로메탄 20 mL를 넣은 후 교반하며 ice-bath를 이용하여 내부 온도를 0 내지 5oC로 냉각시킨다. 여기에 메타-톨룬엔설포닉 에시드 모노하이드레이트 380.44 mg(2.0 mmole)과 비스 (트리클로로메틸)카보네이트 213mg(0.72 mmole, 0.36몰배) 그리고 제삼인산칼륨 모노하이드레이트 1.38g(6 mmole, 3몰배)을 차례로 투입하고 5분간 교반해 준다. 여기에 트리에틸아민 2방울(약 20 mg, 0.10몰배)을 투입하면 역시 실시예1 에서와 같이 반응기에서 기포들이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 그 후 Ice-bath를 제거하고 실온으로 자연 승온 하며 30분 더 교반하면 TLC로 반응이 완결되었음을 확인가능하다.
반응 완결 확인 후, 여과하고 디클로로메탄 10mL로 세척하여 녹지 않는 염들을 제거하고, 얻은 용액을 감압증류 건조하여 목적화합물인 메타-톨룬엔 설포닐 클로라이드 355 mg을 얻었다(수율 93%).
100 mL 3구 플라스크에 온도계를 설치하고 디클로로메탄 20 mL를 넣은 후 교반하며 ice-bath를 이용하여 내부 온도를 0 내지 5oC로 냉각시킨다. 여기에 벤젠설포닉 에시드 316.4 mg(2.0 mmole)과 비스 (트리클로로메틸)카보네이트 213mg(0.72 mmole, 0.36몰배) 그리고 제삼인산칼륨 모노하이드레이트 1.38g(6 mmole, 3몰배)을 차례로 투입하고 5분간 교반해 준다. 여기에 트리에틸아민 2방울(약 20 mg, 0.10몰배)을 투입하면 역시 실시예1 에서와 같이 반응기에서 기포들이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 그 후 Ice-bath를 제거하고 실온으로 자연 승온 하며 30분 더 교반하면 TLC로 반응이 완결되었음을 확인가능하다.
반응 완결 확인 후, 여과하고 디클로로메탄 10mL로 세척하여 녹지 않는 염들을 제거하고, 얻은 용액을 감압증류 건조하여 목적화합물인 벤젠 설포닐 클로라이드 336 mg을 얻었다(수율 95%).
100 mL 3구 플라스크에 온도계를 설치하고 디클로로메탄 20 mL를 넣은 후 교반하며 ice-bath를 이용하여 내부 온도를 0 내지 5oC로 냉각시킨다. 여기에 소디움 벤젠설포네이트 360.3 mg(2.0 mmole)과 비스 (트리클로로메틸)카보네이트 237mg(0.80 mmole, 0.40몰배) 그리고 제삼인산칼륨 모노하이드레이트 1.38g(6 mmole, 3몰배)을 차례로 투입하고 5분간 교반해 준다. 여기에 트리에틸아민 2방울(약 20 mg, 0.10몰배)을 투입하면 역시 실시예1 에서와 같이 반응기에서 기포들이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 그 후 Ice-bath를 제거하고 실온으로 자연 승온 하며 30분 더 교반하면 TLC로 반응이 완결되었음을 확인가능하다.
반응 완결 확인 후, 여과하고 디클로로메탄 10mL로 세척하여 녹지 않는 염들을 제거하고, 얻은 용액을 감압증류 건조하여 목적화합물인 벤젠 설포닐 클로라이드 321 mg을 얻었다(수율 91%).
100 mL 3구 플라스크에 온도계를 설치하고 디클로로메탄 20 mL를 넣은 후 교반하며 ice-bath를 이용하여 내부 온도를 0 내지 5oC로 냉각시킨다. 여기에 소디움 파라-톨루엔설포네이트 388.4 mg(2.0 mmole)과 비스 (트리클로로메틸)카보네이트 213mg(0.72 mmole, 0.36몰배) 그리고 제삼인산칼륨 모노하이드레이트 1.38g(6 mmole, 3몰배)을 차례로 투입하고 5분간 교반해 준다. 여기에 트리에틸아민 2방울(약 20 mg, 0.10몰배)을 투입하면 역시 실시예1 에서와 같이 반응기에서 기포들이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 그 후 Ice-bath를 제거하고 실온으로 자연 승온 하며 30분 더 교반하면 TLC로 반응이 완결되었음을 확인가능하다.
반응 완결 확인 후, 여과하고 디클로로메탄 10mL로 세척하여 녹지 않는 염들을 제거하고, 얻은 용액을 감압증류 건조하여 목적화합물인 파라-톨룬엔 설포닐 클로라이드 355 mg을 얻었다(수율 93%).
Claims (1)
- 하기 구조식 (II)의 아렌설포닉 에시드를 제삼인산칼륨과 비스(트리클로로메틸)카보네이트 및 촉매량의 트리에틸아민과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식 (I)의 아렌설포닐 클로라이드의 제조방법.
상기식에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기 치환체를 나타낸다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130119523A KR101522464B1 (ko) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130119523A KR101522464B1 (ko) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150041269A true KR20150041269A (ko) | 2015-04-16 |
| KR101522464B1 KR101522464B1 (ko) | 2015-05-29 |
Family
ID=53034795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130119523A KR101522464B1 (ko) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101522464B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438289A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-08 | 苏州华道生物药业股份有限公司 | 高纯度苯磺酰氯的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102408364B (zh) * | 2010-09-26 | 2014-11-12 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备对甲苯磺酰氯的方法 |
| CN102295587A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-28 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 对甲基苯磺酰氯的制备新工艺 |
| CN102351751A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-02-15 | 温州大学 | 一种5-硝基-2-氯苯磺酰氯的化学合成方法 |
-
2013
- 2013-10-07 KR KR1020130119523A patent/KR101522464B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438289A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-08 | 苏州华道生物药业股份有限公司 | 高纯度苯磺酰氯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101522464B1 (ko) | 2015-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20070037335A (ko) | 5-메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 | |
| TWI508956B (zh) | Preparation method of methylene disulfonate compound | |
| DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
| JP2020525510A (ja) | Ｄｏｐｏ誘導体の調製方法 | |
| CN108690007B (zh) | 过渡金属催化的c-h偶联反应高效制备邻氰基化芳香环或不饱和脂肪环类化合物 | |
| KR101539761B1 (ko) | 물 또는 다양한 산을 첨가제로 이용한 새로운 마이클-첨가 반응을 통하여 화합물을 제조하는 방법 | |
| KR101522464B1 (ko) | 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법 | |
| KR101135088B1 (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
| KR0178542B1 (ko) | 디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 | |
| CN113039175B (zh) | 芳基磺酰基丙烯腈的制备方法 | |
| KR102079116B1 (ko) | 4-할로알킬-3-머캅토-치환된 2-하이드록시벤조산 유도체의 제조방법 | |
| CN108586527B (zh) | 芳基膦酸酯类化合物及其制备方法 | |
| KR20180006986A (ko) | 엔잘루타미드를 제조하는 방법 | |
| CN113735777B (zh) | 一种制备环硫脲化合物的方法 | |
| WO2019006774A1 (zh) | 一种DiDOPO类化合物的制备方法 | |
| SU507239A3 (ru) | Способ получени 2-гидразинобензотиазолов | |
| CN108264526B (zh) | 一类o,o,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| KR101856566B1 (ko) | 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산의 신규 제조 방법 | |
| JP2020537680A (ja) | 除草性ピリダジノン化合物を製造するプロセス | |
| US3943170A (en) | Process for the preparation of halo-methylphosphinic acid halides | |
| KR102703062B1 (ko) | 신규한 테트라-치환된 다이포스페이트계 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JP5504080B2 (ja) | ビニルエーテル化合物の製造方法 | |
| CN103608338B (zh) | 制备4-甲基噁唑-5-甲酰胺的方法 | |
| US3270048A (en) | Process for the preparation of tris (nu-methylarylamino) borines from aryl isocyanate, isothiocyanates and isocyanate generators | |
| WO2019206166A1 (zh) | 具有磺酰基官能团的有机膦化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20131007 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20150409 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20150515 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20150515 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180515 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180515 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200514 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20220226 |