JP5504080B2 - ビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医薬品、農薬、ポリマーなどの原料として有用なビニルエーテル化合物の製造方法に関する。

ビニルエーテル化合物は、非対称アセタール化合物の有用な合成原料であり、医薬品、農薬やレジスト用樹脂のような化学品の原料のほか、インキ、塗料の反応性希釈剤として使用されている。また、ビニルエーテルは一般的にカチオン重合性を有し、光学樹脂、透明性樹脂などのポリマー原料や、架橋剤としてＵＶ硬化剤、接着剤などにも使用されており、有用である。更に、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物やスチレン系化合物と比較して、保存安定性が高く、臭気や皮膚刺激性も少ない為、作業性や取扱いに優れるという利点もある。しかしながら、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、また高価であるため、ビニルエーテル化合物に対する需要は充分には満たされていないのが現状である。

ビニルエーテル化合物の製造方法については、様々な方法が知られている（例えば特許文献１及び２、非特許文献１参照）。特許文献１では、イリジウム化合物などの遷移金属触媒の存在下で、カルボン酸ビニルエステル化合物とヒドロキシ化合物とを反応させることでビニルエーテル化合物が得られる。しかしながら、触媒として用いる遷移金属触媒は一般的に高価であり、大気中の酸素や水分の影響を受けて触媒活性が変化し、安定した収率が得られない。また、生成したビニルエーテル化合物と、未反応のヒドロキシ化合物の沸点が近く、蒸留精製を行っても高純度のビニルエーテル化合物が得られない場合がある。特許文献２では、アセチレンガスとヒドロキシ化合物を反応させることでビニルエーテル化合物が得られるが、反応性ガスを使用する為には耐圧反応容器等、特殊な設備が必要となる。非特許文献１では、塩酸ガス存在下でアルコールとアルデヒド化合物を反応させた後、塩基と反応させることでビニルエーテル化合物が得られるが、酸性ガスを使用する為、反応容器が耐酸性・耐腐食性を有している必要がある。また、アルコールとアルデヒド化合物との反応後、脱水・精製の工程が必要であり、同一反応容器で次の塩基との反応を実施することができない。

特開２００５−１２６３９５号公報 特許第３８１７３１６号公報

Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，２５４８−５７

本発明は、特殊又高価な貴金属触媒や反応性ガスを使用することなく、一般的な反応装置を用いて高純度のビニルエーテル化合物を安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。

〔１〕 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応し、下記一般式（３）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物とを反応し、下記一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程（Ｂ）とを含む、ビニルエーテル化合物の製造方法。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ^３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｒ^８は一価の置換基を表す。
ｎ_１は０〜４の整数を表す。

〔２〕 下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される化合物とを反応し、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｃ）を含む、上記〔１〕に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。

〔３〕 前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を、同一反応容器内で一括して行う、上記〔１〕又は〔２〕に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔４〕 前記工程（Ｃ）、前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）を、同一反応容器内で一括して行う、上記〔２〕に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔５〕 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数の総和が７以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔６〕 前記一般式（１）〜（３）及び（６）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が２以下であり、Ｒ^３の炭素数が７以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が７以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔７〕 前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が３以下である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔８〕 前記一般式（１）、（３）及び（６）において、Ｒ^３が、下記一般式（１０）で表される基である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

式中、ｎ_２は１〜６の整数を表し、Ｙは環状アルキル基又はアリール基を表す。＊は、酸素原子に接続する結合手を示す。

〔９〕 前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）の各々において、反応溶媒として炭化水素系溶媒を使用する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１０〕 前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）において、同じ反応溶媒を使用する、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１１〕 前記工程（Ｃ）において、反応溶媒として炭化水素系溶媒を使用する、上記〔２〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１２〕 前記工程（Ｃ）、前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）において、同じ反応溶媒を使用する、上記〔２〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

本発明は、更に下記の構成であることが好ましい。

〔１３〕 Ｒ^４の炭素数が１１以上である、上記〔６〕に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１４〕 Ｒ^４の炭素数が２以下である、上記〔７〕に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１５〕 上記工程（Ｃ）において、反応活性化剤を添加する、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

〔１６〕 上記工程（Ｃ）において、酸触媒を添加する、上記〔２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、特殊又は高価な貴金属触媒や反応性ガスを使用することなく、一般的な反応装置を用いて高純度のビニルエーテル化合物を安価に製造することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。

本発明に係るビニルエーテル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応し、下記一般式（３）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物とを反応し、下記一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程（Ｂ）とを含む。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ^３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の内の２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｒ^８は一価の置換基を表す。
ｎ_１は０〜４の整数を表す。

以下、各工程について詳細に説明する。

〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応し、下記一般式（３）で表される化合物を得る工程である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ^１及びＲ^２としてのアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよく、また、これらの組み合わせも好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０とし、更に好ましくは１〜１０であり、１〜６であることが特に好ましい。

直鎖状アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。直鎖状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。

分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０の分岐状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の分岐状アルキル基であることが特に好ましい。分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などが挙げられ、中でもイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

環状アルキル基は単環型であってもよく、多環型であってもよく、炭素数３〜２０の環状アルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０の環状アルキル基であることがより好ましい。環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカニル基、ジアマンチル基などが挙げられ、中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましい。

直鎖状、分岐状、環状アルキル基の組み合わせとしては、炭素数４〜１０のものが好ましく、炭素数７〜１０のものがより好ましく、その具体例としては、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに連結して形成してもよい環としては、４〜１０員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としてのアリール基は、炭素数４〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましい。このアリール基は、環員としてヘテロ原子を有していてもよく、また、環上に置換基を更に有していてもよい。
このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、チオフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。

アリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２としてのアラルキル基は、炭素数６〜２１のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１５のアラルキル基であることがより好ましい。このアラルキル基は、環員としてヘテロ原子を有していてもよく、また、環上に置換基を更に有していてもよい。
アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、プロピルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラニルメチル基などが挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が好ましい。
アラルキル基が有し得る置換基としては、アリール基が有し得る置換基として列挙したものと同様のものが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、これらの炭素数の範囲及び具体例としては、例えば、先にＲ^１及びＲ^２として列挙したのと同様のものが挙げられる。

Ｒ^３は、下記一般式（１０）で表される基であることが更に好ましい。

式中、ｎ_２は１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１又は２が特に好ましい。Ｙは環状アルキル基又はアリール基を表し、これらの炭素数範囲及び具体例しては、例えば、先にＲ^１及びＲ^２として列挙したのと同様のものが挙げられる。

以下に一般式（１０）で表される基の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。

以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２）中、Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ^４の炭素数は１〜２０であることが好ましい。

Ｒ^４のアルキル基、アリール基及びアラルキル基の炭素数の範囲及び具体例としては、例えば、先にＲ^１及びＲ^２として列挙したのと同様のものが挙げられる。
Ｒ^４のアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクタニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などを挙げることができる。

一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、中でも塩素原子が更に好ましい。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸クロリド、ピバロイルクロリド、イソバレリルクロリド、バレリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、５−クロロ吉草酸クロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルバレリルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、デカン酸クロリド、ウンデカノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ミリスチン酸クロリド、パルミトイルクロリド、ヘプタデカノイルクロリド、ステアロイルクロリド、オレオイルクロリド、リノレオイルクロリド、１０−ウンデセノイルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、イソ酪酸ブロミド、バレリルブロミド、２−ブロモブチリルブロミド、２−ブロモプロピオニルブロミド、アセチルヨージドが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

一般式（３）中のＲ^１〜Ｒ^３及びＸは、それぞれ、一般式（１）又は（２）に記載のＲ^１〜Ｒ^３及びＸと同義であり、好ましい例も同様である。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の各々における炭素数は特に限定されないが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の総和が７以上である形態は、本発明の好ましい形態の内の１つである。
この形態において、Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数の総和の上限値は、６０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましい。

また、前記一般式（１）〜（３）において、（ｉ）Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が２以下、Ｒ^３の炭素数が７以上である場合は、Ｒ^４の炭素数は７以上であることが好ましく（より好ましくはＲ^４の炭素数は１１以上）、（ｉｉ）Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６以上である場合は、Ｒ^４の炭素数は３以下（より好ましくはＲ^４の炭素数は２以下、更に好ましくはＲ^４の炭素数は１）であることが好ましい。
換言すれば、上記形態（ｉ）は、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が２以下であり、Ｒ^３の炭素数が７以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が７以上である形態であり、上記形態（ｉｉ）は、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が３以下である形態である。

上記形態（ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和は、０〜２の整数であり、０又は１であることがより好ましい。Ｒ^３の炭素数は７〜２０の整数であることが好ましく、７〜１５の整数であることがより好ましく、７〜１０の整数であることが更に好ましい。Ｒ^４の炭素数は７〜２０の整数であることが好ましく、１１〜２０の整数であることがより好ましい。
上記形態（ｉｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和は、６〜２０の整数であることが好ましく、６〜１５の整数であることがより好ましい。Ｒ^４の炭素数は１〜３であり、１又は２であることが好ましい。

上記形態（ｉ）において、Ｒ^３のアルキル基、アリール基又はアラルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等の炭素数７〜２０のアルキル基、トルイル基、ナフチル基、ジメチルフェニル基等の炭素数７〜２０のアリール基、ベンジル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２１のアラルキル基が挙げられる。
Ｒ^４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基としては、上記したＲ^３のアルキル基、アリール基及びアラルキル基の例に加え、ヘプタニル基、オクタニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基等の炭素数７〜２０のアルケニル基を挙げることができ、中でもアルキル基が好ましい。
Ｒ^４としてのアルキル基は、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−ペンタデシル基又はｎ−ヘプタデシル基が更に好ましい。

上記形態（ｉｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６〜２０の整数である限り、Ｒ^１及びＲ^２は特に限定されない。
また、形態（ｉｉ）において、Ｒ^４は炭素数が３以下であることから、Ｒ^４としては、炭素数１〜３のアルキル基、又は、炭素数２若しくは３のアルケニル基を挙げることができ、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

［反応溶媒］
工程（Ａ）の反応を行う溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等が好適に用いられ、中でも炭化水素系溶媒が更に好ましく、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。後述する工程（Ｃ）で用いた溶媒をそのまま工程（Ａ）の溶媒として使用することもできる。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の少なくとも何れか一方が液体である場合には、無溶媒で工程（Ａ）の反応を行うことも出来、溶媒を使用する場合よりもコスト面、環境面でより好ましい。

［一般式（１）で表される化合物に対する一般式（２）で表される化合物の使用量］
工程（Ａ）において、一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モルで用いられることが好ましく、１〜２モルで用いられることがより好ましい。

［その他の添加剤］
工程（Ａ）の反応を行う際の添加剤としては、反応活性化剤として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）等を加えてもよい。添加量としては、一般式（１）で表される化合物に対し、０．００１〜１０モル％が好ましく、０．０１〜０．１モル％が更に好ましい。

［反応温度・時間］
工程（Ａ）の反応を行う温度としては、０〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃が更に好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。
工程（Ａ）の反応を行う時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましく、１〜２時間が特に好ましい。

［反応後の処理］
工程（Ａ）の反応では、下記一般式（１１）で表されるエステル化合物が、上記一般式（３）で表される化合物に対して等モル量で副生する。

上記一般式（１１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、上記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ^３、Ｒ^４と同義であり、好ましい例も同様である。

一般式（１１）で表される化合物の沸点が比較的低い（例えば常圧での沸点が１５０℃以下である）場合、（ＡＩ）工程（Ａ）の反応終了後に、減圧留去により除去してもよく、また、（ＡＩＩ）工程（Ａ）の反応終了時には除去せず、後述する工程（Ｂ）の溶媒として使用してもよい。一般式（１１）で表される化合物の沸点が高い（例えば常圧での沸点が１５０℃より高い）場合、後述する工程（Ｂ）の溶媒として使用することが好ましい（すなわち、上記形態（ＡＩＩ）を採用することが好ましい）。

〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、前記一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物とを反応し、一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程である。

一般式（４）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。

Ｒ^５〜Ｒ^７の炭素数は、それぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が更に好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアルキル基は酵素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアリール基は酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、また、環上に置換基を更に有していてもよい。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアリール基は、炭素数４〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアラルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよく、また、環上に置換基を更に有していてもよい。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアラルキル基は、炭素数６〜２１のアラルキル基であること好ましく、炭素数７〜１５のアラルキル基であることがより好ましい。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、プロピルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラニルメチル基が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。
上記のアリール基及びアラルキル基が環上に有し得る置換基は、一般式（１）のＲ^１及びＲ^２のアリール基が有し得る置換基と同様である。

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の内の２つが互いに連結して、環を形成してもよい。形成される環としては５員環、６員環、７員環が挙げられ、５員環又は６員環が好ましい。

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリオクチルアミン、ジデシルメチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−（４−ピリジル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、トリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

一般式（５）中、ｎ_１は０〜４の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｒ^８は一価の置換基である。一価の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
Ｒ^８のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ^８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ^８のアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｓｅｃ−ブチロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチロキシ基、ｎ−ペンチロキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ^８のジアルキルアミノ基の炭素数は好ましくは１〜３である。このジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基が挙げられる。

一般式（５）で表される化合物としては、例えば、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロ−６−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジン、２−ブロモピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

［反応溶媒］
工程（Ｂ）の反応を行う溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、アセトニトリル等が好適に用いられ、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒及びエーテル系溶媒の具体例は、工程（Ａ）で説明したものと同様である。中でも炭化水素系溶媒が更に好ましく、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物の少なくとも何れか一方が液体である場合には、無溶媒で工程（Ｂ）の反応を行うことがより好ましい。また、工程（Ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（Ｂ）の溶媒として使用してもよく、工程（Ａ）で生成した上記一般式（１１）で表される化合物を溶媒として用いてもよい。

［一般式（３）で表される化合物に対する一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物の使用量］
工程（Ｂ）において、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物は一般式（３）で表される化合物１モルに対して、０．１〜１０モルで用いられることが好ましく、１〜５モルで用いられることがより好ましい。

［反応温度・時間］
工程（Ｂ）の反応を行う温度としては、０〜１５０℃が好ましく、２５〜１００℃が更に好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
工程（Ｂ）の反応を行う時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましく、１〜５時間が特に好ましい。

［反応後の処理］
上記工程（Ｂ）の反応が終了後に得られる有機層は水洗により有機物の塩を除去することが好ましい。次いで、有機層は乾燥、濃縮後、（ＢＩ）低沸点副生成物の減圧留去、或いは蒸留による精製を行うことが好ましい。上記（ＢＩ）の方法では高純度の精製が困難な場合には、（ＢＩＩ）カラムクロマトグラフィーによって精製を行うことが好ましい。

工程（Ａ）における上記形態（ＡＩ）又は工程（Ｂ）における上記形態（ＢＩ）の精製を行う場合、目的物である一般式（３）で表されるα−ハロゲン化エーテル化合物又は一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物と、副生成物である一般式（１１）で表されるエステル化合物との沸点に差があればある程、得られるα−ハロゲン化エーテル化合物又はビニルエーテル化合物の収率及び純度が向上して好ましい。ところで、同じα−ハロゲン化エーテル化合物又はビニルエーテル化合物を製造する際でも、用いる一般式（２）で表される化合物の種類を変えることで、副生するエステルの構造が変わり、副生エステルの沸点を適宜調節することが可能である。すなわち、特に、所定の条件下においては、一般式（２）で表される化合物を特定のものに選択することで、目的物と副生物の沸点差を広げ、目的物の純度及び収率を向上させることができる。すなわち、上記形態（ｉ）、（ｉｉ）に記載したように、一般式（２）で表される化合物を、下記のように選択することが好ましい。

［形態（ｉ）］ Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が２以下、Ｒ^３の炭素数が７以上である場合
Ｒ^４の炭素数が小さいと、目的物（すなわち、一般式（３）で表されるα−ハロゲン化エーテル化合物又は一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物）と副生エステル（すなわち、一般式（１１）で表されるエステル化合物）の沸点が近く、収率、純度の低下が懸念される為、Ｒ^４の炭素数は大きい方が好ましい。具体的には、Ｒ^４の炭素数は７以上が好ましく、１１以上が更に好ましい。形態（ｉ）における一般式（１）〜（３）の各基の詳細な説明は前記した通りである。

［形態（ｉｉ）］ Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６以上である場合
Ｒ^４の炭素数に依らず、上記目的物の方が上記副生エステルよりも沸点が高くなる傾向がある。その為、Ｒ^４の炭素数は小さい方が沸点差は広がり、好ましい。具体的には、Ｒ^４の炭素数は３以下が好ましく、２以下が更に好ましく、１が特に好ましい。形態（ｉｉ）における一般式（１）〜（３）の各基の詳細な説明は前記した通りである。

工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は、同一反応容器内で一括して行うことが好ましい。ここで、「同一反応容器内で一括して行う」とは、工程（Ａ）の生成物（すなわち、一般式（３）で表される化合物）の単離操作をすることなく、また、反応液を別の容器に移すことなく、工程（Ａ）から工程（Ｂ）までを一括して行うことを意味する。これにより、製造工程をより簡略化できるため、ビニルエーテル化合物をより安価に製造することができる。
この形態においては、工程（Ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（Ｂ）の溶媒として使用することが好ましい。すなわち、工程（Ａ）における溶媒と工程（Ｂ）における溶媒とは同じであることが好ましい。これにより、製造工程を更に簡略化することができる。

〔工程（Ｃ）〕
本発明のビニルエーテル化合物の製造方法は、更に、一般式（１）で表される化合物の製造工程として、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物を反応する工程（Ｃ）を含んでもよい。

一般式（７）〜（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義であり、好ましい例も同様である。

以下、一般式（７）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

以下、一般式（８）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

以下、一般式（９）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

［反応溶媒］
工程（Ｃ）の反応を行う溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、アセトニトリル等が好適に用いられ、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒及びエーテル系溶媒の具体例は、工程（Ａ）で説明したものと同様である。中でも、上記炭化水素系溶媒は、水と共沸混合物を形成し、ディーンスターク装置を用いることで、反応によって生成した水を除去することができるので好ましい。炭化水素系溶媒の中でもヘキサン、ヘプタンが更に好ましい。

［一般式（７）で表される化合物に対する一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物の使用量］
工程（Ｃ）において、一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物は一般式（７）で表される化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルで用いられることが好ましく、０．５〜５モルで用いられることがより好ましい。

［その他の添加剤］
工程（Ｃ）の反応を行う際の添加剤としては、酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒としては、硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩のような有機酸が好適に用いられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。酸触媒の添加量としては、一般式（７）で表される化合物に対して０．００１モル％〜１０モル％が好ましく、０．０１モル％〜５モル％が更に好ましく、０．１モル％〜１モル％が特に好ましい。
また、その他の添加剤として、モリキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤を添加することもできる。

［反応温度・時間］
工程（Ｃ）の反応を行う温度としては、０〜１５０℃の範囲から選択することが好ましい。水と共沸混合物を形成する溶媒を用い、ディーンスターク装置により水を除去する場合には、使用する溶媒の沸点にて反応することが好ましい。上記以外の場合は、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃が更に好ましい。
工程（Ｃ）の反応を行う時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましく、１〜５時間が特に好ましい。

［反応後の処理］
反応に使用した溶媒は、減圧留去により除去してもよく、また、工程（Ｃ）の反応終了時には除去せず、そのまま工程（Ａ）の溶媒として使用してもよい。溶媒を除去する以外には、何も処理をすることなく、そのまま工程（Ａ）に進むのが好ましい。

工程（Ｃ）、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）は、同一反応容器内で一括して行うことが好ましい。「同一反応容器内で一括して行う」とは、前記同様、工程（Ｃ）の生成物（すなわち、一般式（１）で表される化合物）及び工程（Ａ）の生成物（すなわち、一般式（３）で表される化合物）の単離操作をすることなく、また、反応液を別の容器に移すことなく、工程（Ｃ）から工程（Ｂ）までを一括して行うことを意味する。これにより、製造工程をより簡略化できるため、ビニルエーテル化合物をより安価に製造することができる。
この形態においては、工程（Ｃ）で用いた溶媒をそのまま工程（Ａ）の溶媒として使用し、更に、工程（Ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（Ｂ）の溶媒として使用することが好ましい。すなわち、工程（Ｃ）における溶媒と工程（Ａ）における溶媒と工程（Ｂ）における溶媒とは同じであることが好ましい。これにより、製造工程を更に簡略化することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。

＜実施例１：ビニルエーテル（Ｖ−１）の合成１＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に２−シクロヘキシルエタノール７５ｇ（５８５ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド５１．５ｇ（３９０ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ヘプタン１０５ｇを加え、４時間還流を行った（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９２％の２−シクロヘキシルエタノールがアセタール化合物（ａ−１）に変換し、８％が未反応のまま存在することを確認した。反応液を５０℃まで放冷した後、塩化アセチル２７．６ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ａ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン７１．０ｇ（７０２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、２−シクロヘキシルエタノールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物を蒸留により精製したところ、留分２５．２ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２１．２ｇ（１３７．４ｍｍｏｌ）がビニルエーテル（Ｖ−１）、４．０ｇが副生エステル（ａ−３）であった。ビニルエーテル（Ｖ−１）の収率は４７％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は８４％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝６．４３（ｄｄ，１Ｈ），４．１９（ｄ，１Ｈ），３．９７（ｄ，１Ｈ），３．７１（ｔ，２Ｈ），１．９０−０．８４（ｍ，１３Ｈ）．

＜実施例２：ビニルエーテル（Ｖ−１）の合成２＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に２−シクロヘキシルエタノール７５ｇ（５８５ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド５１．５ｇ（３９０ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ヘプタン１０５ｇを加え、４時間還流を行った（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９３％の２−シクロヘキシルエタノールがアセタール化合物（ａ−１）に変換し、７％が未反応のまま存在することを確認した。反応液を５０℃まで放冷した後、塩化ラウロイル７６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ａ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン７１．０ｇ（７０２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、２−シクロヘキシルエタノールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物を蒸留により精製したところ、３０．６ｇ（１９８．４ｍｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−１）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−１）の収率は６８％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．２％であった。

＜比較例１：ビニルエーテル（Ｖ−１）の合成＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に、２−シクロヘキシルエタノール３８．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル３８．７４ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１９．１ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｇを加え、窒素気流下で徐々に温度を上げて還流させた。ここに、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２０．５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、３時間還流を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−シクロヘキシルエタノールの転化率は８９％であり、未反応の２−シクロヘキシルエタノールが１１％残存した。反応液を２５℃まで放冷後、蒸留水２００ｍＬで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留により精製したところ、留分３２．０ｇを得た。得られた留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２９．１５ｇ（１８９ｍｍｏｌ）がビニルエーテル（Ｖ−１）、２．８８ｇが原料の２−シクロヘキシルエタノールであった。ビニルエーテル（Ｖ−１）の収率は６３％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９１％であった。

＜実施例３：ビニルエーテル（Ｖ−１）の合成３＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に２−シクロヘキシルエタノール５０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド３４．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．４５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ヘプタン７０ｇを加え、４時間還流を行った（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９２％の２−シクロヘキシルエタノールがアセタール化合物（ａ−１）に変換し、８％が未反応のまま存在することを確認した。２５℃に放冷後、減圧下でヘプタンを留去した。次に、反応液に塩化ラウロイル５１．２ｇ（２３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ａ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６０．５ｇ（４６８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて５ｗｔ％酢酸水溶液２００ｍＬ、次いで蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、２−シクロヘキシルエタノールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物を蒸留により精製したところ、２０．６ｇ（１３３．５ｍｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−１）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−１）の収率は６８％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．１％であった。

＜実施例４：ビニルエーテル（Ｖ−２）の合成＞
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール１０．０ｇ（６０．１６ｍｍｏｌ）に塩化アセチル５．４３ｇ（６９．１９ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲで原料の消失を確認した後、トリエチルアミン１０．５ｇ（１０３．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃に放冷後、酢酸エチル３０ｍＬ、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え、１０分間攪拌後、水層を除去した。続いて蒸留水５０ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。以上の操作により、７．９ｇ（５８．８８ｍｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−２）を得た（収率９８％）。^１Ｈ−ＮＭＲより、得られたビニルエーテル（Ｖ−２）のＥ体とＺ体の比率はＥ：Ｚ＝５６：４４であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝ Ｚ−（Ｖ−２） ７．６２−７．１０（ｍ，５Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），５．２１（ｄ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ）， Ｅ−（Ｖ−２） ７．６２−７．１０（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），５．８０（ｄ，１Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ）．

＜実施例５：ビニルエーテル（Ｖ−３）の合成１＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に２−フェニルエタノール１００ｇ（８１８．６ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド７２．１ｇ（５４６ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．９５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ヘキサン１００ｇを加え、３時間還流を行った（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９４％の２−フェニルエタノールがアセタール化合物（ｂ−１）に変換し、６％が未反応のまま存在することを確認した。反応液を５０℃まで放冷した後、塩化ラウロイル１０７．４ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ｂ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン７４．５５ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、２−フェニルエタノールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物を蒸留により精製したところ、４１．２ｇ（２７８ｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−３）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−３）の収率は６８％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．４％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝７．３８−７．２０（ｍ，５Ｈ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ），４．２０（ｄ，１Ｈ），４．００（ｄ，１Ｈ），３．８８（ｔ，２Ｈ），２．９８（ｔ，２Ｈ）．

＜実施例６：ビニルエーテル（Ｖ−３）の合成２＞
トリエチルアミン７４．５５ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）をピリジン５８．２７ｇ(７３６．７ｍｍｏｌ)に変更した以外は実施例５と同様に行った。ビニルエーテル（Ｖ−３）の収率は７５％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．１％であった。

＜実施例７：ビニルエーテル（Ｖ−３）の合成３＞
塩化ラウロイル１０７．４ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）を塩化パルミトイル１３４．９９ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン７４．５５ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１０９．９４ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）に、蒸留水２００ｍＬでの有機層洗浄を、０．１規定の塩酸水溶液２００ｍＬでの洗浄を２回実施する事に変更した以外は、実施例５と同様に行った。ビニルエーテル（Ｖ−３）の収率は７２％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．０％であった。

＜実施例８：ビニルエーテル（Ｖ−３）の合成４＞
塩化ラウロイル１０７．４ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）を塩化オレオイル１４７．７８ｇ(４９１．１ｍｍｏｌ)に、トリエチルアミン７４．５５ｇ(７３６．７ｍｍｏｌ)を４−メチルモルホリン７４．５２ｇ(７３６．７ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例５と同様に行った。ビニルエーテル（Ｖ−３）の収率は７３％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．４％であった。

＜実施例９：ビニルエーテル（Ｖ−３）の合成５＞
塩化ラウロイル１０７．４ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）を塩化ステアロイル１４８．７６ｇ（４９１．１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン７４．５５ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１１２．１６ｇ（７３６．７ｍｍｏｌ）に、蒸留水２００ｍＬでの有機層洗浄を、０．１規定の塩酸水溶液２００ｍＬでの洗浄を２回実施する事に変更した以外は、実施例５と同様に行った。ビニルエーテル（Ｖ−３）の収率は８１％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．１％であった。

＜実施例１０：ビニルエーテル（Ｖ−４）の合成＞
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール４５．０ｇ（２７０．７３ｍｍｏｌ）及びベンジルアルコール６１．４８ｇ（５６８．５２ｍｍｏｌ）にｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．１６ｇ（２７．０８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間攪拌した。^１Ｈ−ＮＭＲより、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタールの９３％がアセタール化合物（ｃ−１）に変換したのを確認した。減圧留去により未反応原料を除去した後、塩化アセチル２７．６３ｇ（３５１．９５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１．５時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ｃ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン４１．０９ｇ（４０６．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。次いで粗生成物から減圧留去によりエステル化合物（ｃ−３）を除去することで、４２．１３ｇ（２００．３４ｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−４）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−４）の収率は７４％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９７．２％であった。^１Ｈ−ＮＭＲより、得られたビニルエーテル（Ｖ−４）のＥ体とＺ体の比率はＥ：Ｚ＝５３：４７であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝ Ｚ−（Ｖ−４） ７．４２−７．２３（ｍ，１０Ｈ），６．３０（ｄ，１Ｈ），５．２９（ｄ，１Ｈ），４．９２（ｓ，２Ｈ）， Ｅ−（Ｖ−４） ７．４２−７２．３（ｍ，１０Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），５．９８（ｄ，１Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ）．

＜実施例１１：ビニルエーテル（Ｖ−５）の合成＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内に４−シアノフェノール６０．０ｇ（５０３．６９ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド４４．４１ｇ（３３６．０ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．５９ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、２時間還流を行った。その後、１時間毎にパラアルデヒド５ｇを添加する工程を３回行うことで、合計５時間還流した（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９２％の４−シアノフェノールがアセタール化合物（ｄ−１）に変換し、８％が未反応のまま存在することを確認した。反応液を５０℃まで放冷した後、塩化ラウロイル６６．１１ｇ（３０２．２１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ｄ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン４５．８７ｇ（４５３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、４−シアノフェノールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物を蒸留により精製したところ、２３．４０ｇ（１６１．１８ｍｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−５）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−５）の収率は６４％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．４％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝７．６５（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄｄ，１Ｈ），４．９７（ｄｄ，１Ｈ），４．６７（ｄｄ，１Ｈ）．

＜実施例１２：ビニルエーテル（Ｖ−６）の合成＞
ディーンスターク管を備えたフラスコ内にベンジルアルコール８２．６１ｇ（７６３．９０ｍｍｏｌ）、３−フェニルプロパナール５０．０ｇ（３７２．６３ｍｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．８７ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）、ヘキサン１２０ｇを加え、４時間還流を行った（工程（Ｃ））。^１Ｈ−ＮＭＲより、９４％の３−フェニルプロパナールがアセタール化合物（ｅ−１）に変換したことを確認した。反応液を５０℃まで放冷した後、塩化アセチル４０．９５ｇ（５２１．６８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、アセタール化合物（ｅ−１）の消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン７９．１８ｇ（７８２．５２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水３００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。この時点でガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ベンジルアルコールに由来するピークは確認されなかった。次いで粗生成物から減圧留去によりエステル化合物（ｅ−３）を除去することで、６３．５２ｇ（２８３．２０ｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−６）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−６）の収率は７６％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９７．６％であった。^１Ｈ−ＮＭＲより、得られたビニルエーテル（Ｖ−６）のＥ体とＺ体の比率はＥ：Ｚ＝５７：４３であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝ Ｚ−（Ｖ−６） ７．４３−７．１６（ｍ，１０Ｈ），６．１５（ｄｔ，１Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｄｔ，１Ｈ），３．４９（ｄ，２Ｈ）， Ｅ−（Ｖ−６） ７．４３−７．１６（ｍ，１０Ｈ），６．４５（ｄｔ，１Ｈ），５．０６（ｄｔ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），３．２８（ｄ，２Ｈ）．

＜実施例１３：ビニルエーテル（Ｖ−７）の合成＞
シクロヘキサンカルボキシアルデヒドジエチルアセタール８０ｇ（４２９．４４ｍｍｏｌ）に臭化アセチル６３．３６ｇ（５１５．３３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドジエチルアセタールの消失を確認した。減圧留去により、生成した酢酸エチルを除去した後、トリエチルアミン７８．２２ｇ（７７３．００ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水３００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。次いで粗生成物を蒸留により精製することで、４３．３６ｇ（３０９．２０ｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−７）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−７）の収率は７２％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．１％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５．７（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｑ，２Ｈ），２．４０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．３５（ｍ，６Ｈ），１．２０（ｔ，３Ｈ）．

＜実施例１４：ビニルエーテル（Ｖ−８）の合成＞
イソブチルアルデヒドジベンジルアセタール４０ｇ（１４７．９５ｍｍｏｌ）に塩化ラウロイル３５．６０ｇ（１６２．７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて２時間攪拌した（工程（Ａ））。^１Ｈ−ＮＭＲにより、イソブチルアルデヒドジベンジルアセタールの消失を確認した。反応液を２５℃まで戻した後、トリエチルアミン２４．７０ｇ（２４４．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、９５℃にて２時間攪拌した（工程（Ｂ））。２５℃まで放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えて攪拌し、水層を除去した。続いて蒸留水２００ｍＬで有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去した。次いで粗生成物を蒸留により精製することで、１６．５６ｇ（１０２．０９ｍｏｌ）のビニルエーテル（Ｖ−８）を得た。ビニルエーテル（Ｖ−８）の収率は６９％であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９９．３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝７．３９−７．２６（ｍ，５Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ）．

以上のように、実施例によれば、ビニルエーテル化合物を簡便に（遷移金属を使用することもなく）、また、充分な収率及び純度で製造できたことが確認された。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応し、下記一般式（３）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物とを反応し、下記一般式（６）で表されるビニルエーテル化合物を得る工程（Ｂ）とを含む、ビニルエーテル化合物の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに連結して環を形成してもよい。
   Ｒ^３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の内の２つが互いに連結して環を形成してもよい。
   Ｘはハロゲン原子を表す。
   Ｒ^８は一価の置換基を表す。
   ｎ_１は０〜４の整数を表す。
2. 下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表される化合物とを反応し、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｃ）を含む、請求項１に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。
3. 前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を、同一反応容器内で一括して行う、請求項１又は２に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
4. 前記工程（Ｃ）、前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）を、同一反応容器内で一括して行う、請求項２に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の総和が７以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
6. 前記一般式（１）〜（３）及び（６）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が２以下であり、Ｒ^３の炭素数が７以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が７以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
7. 前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の総和が６以上であり、かつ、Ｒ^４の炭素数が３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
8. 前記一般式（１）、（３）及び（６）において、Ｒ^３が、下記一般式（１０）で表される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
   

   

   式中、ｎ_２は１〜６の整数を表し、Ｙは環状アルキル基又はアリール基を表す。＊は、酸素原子に接続する結合手を示す。
9. 前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）の各々において、反応溶媒として炭化水素系溶媒を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
10. 前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）において、同じ反応溶媒を使用する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
11. 前記工程（Ｃ）において、反応溶媒として炭化水素系溶媒を使用する、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
12. 前記工程（Ｃ）、前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）において、同じ反応溶媒を使用する、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。