JP6914577B2

JP6914577B2 - ハロゲン置換のスチレンモノマーの製造方法

Info

Publication number: JP6914577B2
Application number: JP2019563034A
Authority: JP
Inventors: ビョンス・カン; ミョン・ジン・コン; ヒョンジク・イ; ウォンジェ・イ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: CN110612279A; CN110612279B; KR20190017510A; US20200407294A1; WO2019031743A1; KR102093540B1; US10988424B2; JP2020520352A

Description

本出願は、２０１７年８月１１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許第１０−２０１７−０１０２４６２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本発明は、ハロゲンで置換されたスチレンモノマーの製造方法に関する。

本発明は、スチレンモノマーの製造方法に関する。より詳細には、アルコール出発物質とリン酸を反応させ、ハロゲンで置換された高分子を競争力のある価格で大量生産するための方法に関する。

スチレンは、医薬品、天然物などの有機合成分野から日常生活及び産業分野まで広範囲に利用されるポリスチレン系樹脂の製造に至る様々な用途で使用されている核心的な物質である。

ハロゲンで置換された高分子化合物は、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のように、熱的及び化学的安定性に優れ、機械的特性に優れている特徴があり、前記ハロゲンで置換された高分子を競争力のある価格で大量生産するためには、単量体を効率的に合成することが最も重要である。しかし、このような要求に対するこれまでのハロゲンで置換された高分子は、単量体の生産コストが高く、大量生産が難しいという限界がある。

本出願では、ハロゲンで置換されたスチレンモノマーの製造方法を提供しようとする。

本発明の一実施形態は、リン酸の存在の下で、下記化学式１で表される化合物を反応させ、下記化学式２のスチレンモノマーを製造するステップであって、前記リン酸は、前記化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％以上で使用されるステップを含むスチレンモノマーの製造方法を提供する。

［化学式１］
Ａｒ−Ｌ−ＯＨ
前記Ａｒは、一つ以上のハロゲン基で置換されたフェニル基であり、
前記Ｌは、置換または非置換のアルキレン基であり、

前記化学式２において、
前記Ｘ_１ないしＸ_５の少なくとも一つは、ハロゲン基であり、
残りのＸ_１ないしＸ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；またはハロゲン基である。

本発明に係る製造方法は、ハロゲンで置換された高分子を競争力のある価格で大量生産するための単量体を効率的に生産し、熱的及び化学的安全性に優れ、機械的特性に優れたスチレンモノマーを製造することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとするとき、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、置換基の例示等は、以下で説明するが、これに限定されるものではない。

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なってもよい。

本明細書で、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアルコキシ基；置換または非置換のアリールオキシ基；置換または非置換のアルキルチオキシ基；置換または非置換のアリールチオキシ基；置換または非置換のアルキルスルポキシ基；置換または非置換のアリールスルポキシ基；置換または非置換のアルケニル基；置換または非置換のシリル基；置換または非置換のホウ素基；置換または非置換のアミン基；置換または非置換のアリールフォスフィン基；置換または非置換のフォスフィンオキサイド基；置換または非置換のアリール基；及び置換または非置換のヘテロ環基からなる群れから選択された１または２以上の置換基に置換されているか、前記例示した置換基のうち、２以上の置換基が連結された置換基に置換されるか、または如何なる置換基も有していないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよいし、２個のフェニル基が連結された置換基として解釈されてもよい。

既存のハロゲンで置換された高分子化合物の製造方法に適用されている先行技術は、単量体の生産コストが高く、大量生産が難しいという限界がある。

本発明の一実施形態は、リン酸の存在の下で、下記化学式１で表される化合物を反応させ、下記化学式２のスチレンモノマーを製造するステップであって、前記リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％以上で使用されるステップを含むスチレンモノマーの製造方法を提供する。
［化学式１］
Ａｒ−Ｌ−ＯＨ

本発明の一実施形態によれば、Ａｒは、一つ以上のハロゲン基で置換されたフェニル基である。

本発明の一実施形態によれば、２個以上の多重置換のハロゲン基を含むフェニル基の場合、互いに同一また異なるハロゲン基を含むことができる。

本発明において、ハロゲン基は、フルオロ、塩素、臭素及びヨウ素のいずれか一つであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｌは、置換または非置換のアルキレン基である。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｌは、炭素数２ないし３０のアルキレン基である。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記Ｌは、炭素数２ないし１５のアルキレン基である。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記Ｌは、炭素数２ないし４のアルキレン基である。

本発明において、アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよいし、炭素数は特に限定されていないが、１ないし３０であるものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これに限定されるものではない。

本発明において、アルキレン基は、アルキル基に結合位置が二つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除いては、前述のアルキル基の説明が適用できる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２において、前記Ｘ_１ないしＸ_５の少なくとも一つは、ハロゲン基であり、残りのＸ_１ないしＸ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；またはハロゲン基である。

例えば、前記Ｘ_１ないしＸ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であってもよい。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記Ｘ_１ないしＸ_５の少なくとも一つは、臭素であり、残りは、フルオロであってもよい。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記Ｘ_１ないしＸ_５のいずれか一つは、臭素であり、残りは、フルオロであってもよい。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記Ｘ_１ないしＸ_５のうち、Ｘ_３は、臭素であり、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_４及びＸ_５は、フルオロであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％以上で使用されてもよい。例えば、リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１５００ｍｏｌ％以上で使用されてもよい。

本発明のもう一つの実施様態によれば、リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％で使用されてもよい。例えば、リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１５００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％で使用されてもよい。

本発明のもう一つの実施様態によれば、リン酸は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１５００ｍｏｌ％ないし３０００ｍｏｌ％で使用されてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記リン酸の含量が、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％未満の場合、リン酸は触媒の役目のみをするので、別途の溶媒を使用し、水を除去するために減圧下で反応を行わなければならないという問題がある。しかし、１００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％の場合、そのような追加的な溶媒と減圧条件なしに、リン酸のみを使用して容易に合成可能なメリットがある。

また、リン酸の含量が、１５００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％の場合、化学式２の化合物の収率は、最小７０％以上である。しかし、リン酸の使用量が５０００ｍｏｌ％を超える場合、５０００ｍｏｌ％以下のリン酸を使用したときと比較して収率の向上がなく、生産原価の面で不利である。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３の化合物であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式３において、前記Ｘ_１ないしＸ_５の少なくとも一つは、ハロゲン基であり、残りのＸ_１ないしＸ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；またはハロゲン基である。

本発明の一実施形態によれば、反応混合物中の前記化学式１で表される化合物の濃度は、０．００１Ｍないし２０Ｍであってもよいし、好ましくは、０．０１Ｍないし２Ｍ（Ｍはモル／Ｌを意味する）であってもよい。一般的に、反応の規模が大きくなるほど収量が増加するが、内容物量は、反応器の容量を考慮して適切に調整することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を反応させるステップは、前記化学式１で表される化合物とリン酸の撹拌ステップを含むことができる。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記撹拌ステップは、温度が６０℃ないし１５０℃で、１時間ないし１２時間の間行われてもよいし、より好ましくは、温度１３０℃ないし１５０℃で、２時間ないし５時間の間行われてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を反応させるステップは、安定剤または抑制剤を添加することをさらに含むことができる。前記安定剤または抑制剤は、ブチルカテコール、ハイドロキノン、ブチル化ハイドロキシトルエン、ブチル化ハイドロキシアニソール、フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ＯｘｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルフリーラジカル（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、ＤＰＰＨＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ）及び４−メトキシフェノールからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記安定剤または抑制剤は、前記化学式１で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、０．０１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％で含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物を反応させるステップは、前記化学式１で表される化合物とリン酸の撹拌ステップの後、前記化学式１で表される化合物とリン酸との混合物を冷却するステップをさらに含むことができる。

本発明のもう一つの実施様態によれば、前記化学式１で表される化合物を反応させるステップは、残留物を除去するステップをさらに含むことができ、前記残留物を除去するステップは、真空下で行うことができ、蒸留法、カラムクロマトグラフィー法または結晶法のいずれか一つで行うことができる。

一方、本発明の一実施形態に係るハロゲン置換のスチレンモノマーの製造方法は、ハロゲンで置換されたスチレンモノマーを競争力のある価格で大量生産することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明することにする。しかし、本発明に係る実施例等は、様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例等に限定されるものと解釈されない。本発明の実施例等は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１

磁石式撹拌棒と温度計が取り付けられた丸底フラスコに、化合物Ａ（２７．０ｇ、９８．９ｍｍｏｌ）、４−tert−ブチルカテコール（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）（１．６４ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）、１３５ｍＬの８５％リン酸（化合物Ａに対して、１９９５ｍｏｌ％）を加え、１５０℃の温度で３時間の間撹拌した。冷却後、残留物は真空下で蒸留して化合物Ｂを７９％の収率で得た。ガスクロマトグラフィー（ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＣ）で確認した化合物Ｂの純度は、最小９８％以上であった。
図１は、前記化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。

実施例２
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、１００ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを２８％の収率で得た。

実施例３
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、１５００ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを７７％の収率で得た。

実施例４
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、３０００ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを７６％の収率で得た。

実施例５
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、５０００ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを７２％の収率で得た。

比較例１
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、１０ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、反応が全く起こらず、所望の生成物が得られなかった。

比較例２
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、５０ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、反応速度が極めて遅く、１２時間経過後にＧＣ分析装備で確認した転化率が１０％未満であった。

比較例３
前記実施例１において、リン酸の含量を化合物Ａに対して、５９８５ｍｏｌ％に調節したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成したが、収率７２％で大きな向上はなかった。

比較例４
前記実施例１において、リン酸の代わりに濃硫酸を１０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、化合物Ａから脱水されて生成されるエーテル副産物が多量生成された。

比較例５
前記実施例１において、リン酸の代わりに濃硫酸を５０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、化合物Ａから脱水されて生成されるエーテル副産物が多量生成された。

比較例６
前記実施例１において、リン酸の代わりにトルエンスルホン酸を１０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、化合物Ａから脱水されて生成されるエーテル副産物が多量生成された。

比較例７
前記実施例１において、リン酸の代わりにトルエンスルホン酸を５０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、化合物Ａから脱水されて生成されるエーテル副産物が多量生成された。

比較例８
前記実施例１において、リン酸の代わりに濃塩酸を１０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、反応が起こらなかった。

比較例９
前記実施例１において、リン酸の代わりに濃塩酸を５０ｍｏｌ％使用したことを除いて、前記実施例１と同一の方法を通じて化合物Ｂを合成しようとしたが、反応が起こらなかった。

Claims

リン酸の存在の下で、下記化学式３で表される化合物を反応させ、下記化学式２のスチレンモノマーを製造するステップであって、
前記リン酸は、前記化学式３の化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％以上で使用されるステップを含むスチレンモノマーの製造方法：

前記化学式２及び３において、
前記Ｘ_１ないしＸ_５の少なくとも一つは、ハロゲン基であり、
残りのＸ_１ないしＸ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；またはハロゲン基である（但し、脱水剤としてリン酸に五酸化リンを併用する方法を除く）。
前記リン酸は、前記化学式３で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％で使用されるステップを含む請求項１に記載のスチレンモノマーの製造方法。
前記リン酸が、前記化学式３で表される化合物１００ｍｏｌ％を基準として、１５００ｍｏｌ％ないし５０００ｍｏｌ％で使用される、請求項２に記載のスチレンモノマーの製造方法。
反応混合物中の前記化学式３で表される化合物の濃度は、０．００１Ｍないし２０Ｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレンモノマーの製造方法。
前記化学式３で表される化合物を反応させるステップは、安定剤または抑制剤を添加することをさらに含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレンモノマーの製造方法。
前記安定剤または抑制剤は、ブチルカテコール、ハイドロキノン、ブチル化ハイドロキシトルエン、ブチル化ハイドロキシアニソール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ＯｘｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルフリーラジカル（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ、ＤＰＰＨＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ）及び４−メトキシフェノールからなる群から選択される一つ以上を含むものである請求項５に記載のスチレンモノマーの製造方法。