KR102093540B1 - 할로겐 치환된 스티렌 모노머의 제조방법 - Google Patents

할로겐 치환된 스티렌 모노머의 제조방법 Download PDF

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KR102093540B1
KR102093540B1 KR1020170102462A KR20170102462A KR102093540B1 KR 102093540 B1 KR102093540 B1 KR 102093540B1 KR 1020170102462 A KR1020170102462 A KR 1020170102462A KR 20170102462 A KR20170102462 A KR 20170102462A KR 102093540 B1 KR102093540 B1 KR 102093540B1
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Abstract

본 명세서는 인산의 존재 하에 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜, 화학식 2의 스티렌 모노머를 제조하는 단계로서, 상기 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 이상으로 사용되는 단계를 포함하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.

Description

할로겐 치환된 스티렌 모노머의 제조방법 {PRODUCTION METHOD OF HALO-SUBSTITUTED STYRENE MONOMER}
본 명세서는 할로겐으로 치환된 스티렌 모노머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 스티렌 모노머의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알코올 출발물질과 인산을 반응시켜 할로겐으로 치환된 고분자를 경쟁력 있는 가격에 대량생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
스티렌은 의약품, 천연물 등의 유기합성 분야에서부터 일상 생활 및 산업 분야에서 광범위하게 이용되는 폴리스티렌계 수지의 제조에 이르는 다양한 용도로 사용되고 있는 핵심적인 물질이다.
할로겐으로 치환된 고분자 화합물은 PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 같이 열적 및 화학적 안정성이 뛰어나고 기계적 특성이 우수한 특징이 있으며, 상기의 할로겐으로 치환된 고분자를 경쟁력 있는 가격에 대량생산하기 위해서는 단위체를 효율적으로 합성하는 것이 매우 중요하다. 그러나, 이러한 요구에 대한 지금까지의 할로겐으로 치환된 고분자는 단위체의 생산 비용이 비싸고 대량생산이 어려운 한계가 있다.
Polymer J. 1985, 17, 1159-1172
본 출원에서는 할로겐으로 치환된 스티렌 모노머의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 인산의 존재 하에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 스티렌 모노머를 제조하는 단계로서, 상기 인산은 상기 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 이상으로 사용되는 단계를 포함하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ar-L-OH
상기 Ar은 하나 이상의 할로겐기로 치환된 페닐기이고,
상기 L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
[화학식 2]
Figure 112017077830254-pat00001
상기 화학식 2에 있어서,
상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
나머지 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐기이다.
본 발명에 따른 제조방법은 할로겐으로 치환된 고분자를 경쟁력 있는 가격에 대량생산하기 위한 단위체를 효율적으로 생산하여 열적 및 화학적 안정성이 뛰어나고 기계적 특성이 우수한 스티렌 모노머를 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 B의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
기존 할로겐으로 치환된 고분자 화합물의 제조방법에 적용되고 있는 선행기술은 단위체의 생산 비용이 비싸고 대량생산이 어려운 한계가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 인산의 존재 하에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 스티렌 모노머를 제조하는 단계로서, 상기 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 이상으로 사용되는 단계를 포함하는 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ar-L-OH
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar은 하나 이상의 할로겐기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 2개 이상의 다중 치환된 할로겐기를 포함하는 페닐기의 경우 같거나 서로 다른 할로겐기를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017077830254-pat00002
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 할로겐기이며, 나머지 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐기이다.
예컨대, 상기 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 브롬이고, 나머지는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 하나는 브롬이고, 나머지는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 X3은 브롬이고, X1, X2, X4 및 X5는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 이상으로 사용될 수 있다. 예컨대, 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 1500 mol% 이상으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 내지 5000 mol%로 사용될 수 있다. 예컨대, 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 1500 mol% 내지 5000 mol%로 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 인산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 1500 mol% 내지 3000 mol% 로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시 상태에 따르면, 상기 인산의 함량이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 미만일 경우 인산은 촉매의 역할만 하므로, 별도의 용매를 사용하고 물을 제거하기 위해 감압 하에서 반응을 진행하는 문제가 있다. 그러나, 100 mol% 내지 5000 mol%인 경우 그러한 추가적인 용매와 감압조건 없이 인산만 사용하여 간편하게 합성 가능한 장점이 있다.
또한, 인산의 함량이 1500 mol% 내지 5000 mol% 인 경우 화학식 2의 화합물의 수득율은 최소 70% 이상이다. 그러나, 인산의 사용량이 5000 mol%를 초과할 경우, 5000 mol% 이하의 인산을 사용했을 때와 비교하여 수득율의 향상이 없어 생산원가 면에서 불리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017077830254-pat00003
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 할로겐기이며, 나머지 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐기이다.
예컨대, 상기 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 브롬이고, 나머지는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 하나는 브롬이고, 나머지는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X1 내지 X5 중 X3은 브롬이고, X1, X2, X4 및 X5는 플루오르일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 0.001 M 내지 20 M일 수 있고, 바람직하게는 0.01 M 내지 2 M일 수 있다. 일반적으로 반응의 크기가 커질수록 수득량이 증가하지만 반응기 용량을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 인산의 교반단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 교반단계는 온도가 60℃ 내지 150℃에서, 1시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있고, 더 바람직하게는 온도 130℃ 내지 150℃에서, 2시간 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 안정제 또는 억제제를 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 안정제 또는 억제제는 부틸카테콜, 하이드로퀴논, 부틸화하이드록시톨루엔, 부틸화하이드록시아니솔, 페노티아진(phenothiazine), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라매틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-Oxyl Free Radical, 4-Hydroxy-TEMPO), 2,2-디페닐-1-파이크릴하이드라질 프리 라디칼(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl Free Radical, DPPH Free Radical) 및 4-메톡시페놀로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상을 포함 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 안정제 또는 억제제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 mol%를 기준으로 0.01 mol% 내지 20 mol%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 인산의 교반단계 이후, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 인산의 혼합물을 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 잔류물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 잔류물을 제거하는 단계는 진공 하에서 이루어질 수 있으며, 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 또는 결정법 중 하나로 수행될 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 할로겐 치환된 스티렌 모노머의 제조방법은 할로겐으로 치환된 스티렌 모노머를 경쟁력 있는 가격에 대량생산할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
Figure 112017077830254-pat00004
자석식 교반 막대와 온도계가 설치 된 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (27.0g, 98.9mmol), 4-테르트-부틸카테콜 (4-tert-butylcatechol) (1.64g, 9.89mmol), 135mL의 85% 인산 (화합물 A에 대하여 1995 mol%)을 가하고 150℃의 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각 후 잔류물은 진공 하에서 증류하여 화합물 B를 79%의 수율로 얻었다. 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)로 확인한 화합물 B의 순도는 최소 98% 이상이었다.
도 1은 상기 화합물 B의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 100 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 28%의 수율로 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 1500 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 77%의 수율로 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 3000 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 76%의 수율로 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 5000 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 72%의 수율로 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 5985 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하였으나 수득율 72%로 큰 향상은 없었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 10 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 반응이 전혀 진행되지 않아 원하는 생성물을 얻을 수 없었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 인산의 함량을 화합물 A에 대하여 50 mol% 로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 반응속도가 매우 느려 12시간 경과 후 GC 분석장비로 확인한 전환률이 10% 미만이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 인산 대신 진한 황산을 10 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 화합물 A로부터 탈수되어 생성되는 에테르 부산물이 다량 생성되었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 인산 대신 진한 황산을 50 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 화합물 A로부터 탈수되어 생성되는 에테르 부산물이 다량 생성되었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 인산 대신 톨루엔술폰산을 10 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 화합물 A로부터 탈수되어 생성되는 에테르 부산물이 다량 생성되었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 인산 대신 톨루엔술폰산을 50 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나, 화합물 A로부터 탈수되어 생성되는 에테르 부산물이 다량 생성되었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 인산 대신 진한 염산을 10 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나 반응이 진행되지 않았다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 인산 대신 진한 염산을 50 mol% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 화합물 B를 합성하고자 하였으나 반응이 진행되지 않았다.

Claims (6)

  1. 인산의 존재 하에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 스티렌 모노머를 제조하는 단계로서,
    상기 인산은 상기 화합물 100 mol%를 기준으로 100 mol% 이상으로 사용되는 단계를 포함하는 스티렌 모노머의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019116816311-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112019116816311-pat00005

    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
    나머지 X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 할로겐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 mol %를 기준으로 100 mol% 내지 5000 mol%로 사용되는 단계를 포함하는 스티렌 모노머의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 사용량은 0.001 M 내지 20 M인 것인 스티렌 모노머의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 안정제 또는 억제제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 스티렌 모노머의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 안정제 또는 억제제는 부틸카테콜, 하이드로퀴논, 부틸화하이드록시톨루엔, 부틸화하이드록시아니솔, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-Oxyl Free Radical, 4-Hydroxy-TEMPO), 2,2-디페닐-1-파이크릴하이드라질 프리 라디칼(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl Free Radical, DPPH Free Radical) 및 4-메톡시페놀로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 스티렌 모노머의 제조방법.
KR1020170102462A 2017-08-11 2017-08-11 할로겐 치환된 스티렌 모노머의 제조방법 KR102093540B1 (ko)

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