JP2007230873A - 水酸基含有ビニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アクリレート化合物とアルデヒド系化合物とを、3級アミン化合物と水の存在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を製造するに際し、周期律表1族または2族の金属の無機塩を反応液に添加して反応させることを特徴とする水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)アクリレート化合物とアルデヒド系化合物とを、3級アミン化合物と水の存在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を製造するに際し、周期律表1族または2族の金属の無機塩を反応液に添加して反応させることを特徴とする水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
(2)前記無機塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることを特徴とする前記(1)に記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
(3)前記アクリレート化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(アクリレート化合物/アルデヒド系化合物)が2以下の範囲であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
(4) 前記水とアルデヒド系化合物とのモル比(水/アルデヒド系化合物)が7〜20の範囲であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
(5)前記アルデヒド系化合物が、パラホルムアルデヒドであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
(6)さらに非プロトン性極性溶媒を、反応開始時において反応液が2相系を形成しないような量で反応液に添加して反応させることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
本発明により製造される水酸基含有ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(1):
(a)置換基が炭素数1〜18のアルキル基であるアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等;
(b)置換基が炭素数3〜10のシクロアルキル基であるシクロアルキルアクリレートとしては、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート等;
(c)置換基がアリールであるアリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレート、o-メトキシフェニルアクリレート、p-メトキシフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等;
(d)置換基が炭素数1〜8のヒドロキシアルキル基のヒドロキシアルキルアクリレート
としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等;
(e)置換基が−(CH2)mNR3R4基であるアルキルアミノアクリレートとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノブチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノペンチルアクリレート等;
(f)置換基が−(CH2)nN+R5R6R7・M-基であるアルキルアミノアクリレートの第4アンモニウム化合物としては、例えば、N,N-ジアルキルアミノアクリレートの第4アンモニウム化合物等;
(g)置換基が−(C2H4O)oR8基であるアクリレート類としては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ラウリルオキシトリオキシエチルアクリレート、oが1〜80、好ましくは1〜30のメトキシポリオキシエチレンアクリレート等;が挙げられる。これらのアクリレートの内、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好適である。
パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどは、ホルムアルデヒドが縮合した化合物であり、水中では分離し、ホルムアルデヒドと同じように作用する。
これら3級アミン化合物は、1種類のみを用いても良く、また2種類以上を適宜混合して用いても良い。前記3級アミン化合物は、液体状、ガス状等の種々の状態での使用が可能である。3級アミン化合物の使用量については、特に制限されるものでないが、通常3級アミン化合物/アルデヒド系化合物(モル比)は、0.05〜2の範囲内、より好ましくは0.3〜1.0の範囲とすればよい。0.3〜1.0の範囲内のモル比で3級アミン化合物を使用することにより、反応速度を高く維持することができると共に、高い選択率で目的物とする水酸基含有ビニル化合物を得ることができる。
使用する水の量は、添加する該非プロトン性極性溶媒との組み合せの中で反応初期(好ましくは反応終了時においても)において均一系となるよう範囲が決定されるため、該非プロトン性極性溶媒との組み合せ、或いは使用するアクリレート化合物の種類等により詳細な範囲を限定することは困難であるが、好ましくは、水とアルデヒド系化合物とのモル比(水/アルデヒド系化合物)が7以上であり、より好ましくは7〜20、更に好ましくは、10〜20の範囲とすればよい。該モル比が10未満の場合には、反応濃度が高いため目的物である水酸基含有ビニル化合物由来の2量体副生成物の生成が多くなり、該モル比が20を越える場合には、反応終了時に均一系とするための非プロトン性極性溶媒が多量に添加する必要となり、該非プロトン性極性溶媒の分離、回収工程のための労力が多大となる場合がある。ここで使用する水の量とは、反応系中に存在する水の総量のことであり、添加方法としては、単独で水を必要量添加しても良いし、予め3級アミン化合物あるいはアルデヒド化合物に必要量添加したものを用いて調整しても良い。
、好ましくは窒素原子含有の非プロトン性極性溶媒、例えば、前記触媒として使用される3級アミン化合物以外のもの、さらには活性水素を持たない3級アミン化合物、より具体的には、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノプロパン等の3級アミン化合物;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のアミド化合物が挙げられ、好ましくは、蒸留して容易に回収が可能な常圧において沸点が30℃〜250℃のものが好ましく、さらに好ましくは窒素含有非プロトン性極性溶媒であるN−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)が好適である。
本発明の方法においては、周期律表1族または2族の金属の無機塩を添加することにより、上記水/反応溶媒系の反応液中に周期律表1族または2族の金属のカチオンを存在させるものである。
なお、該無機塩は、昇温による反応開始の前までに添加することが好ましい。
い性質を有している。従って、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤(または重合禁止剤)や分子状酸素を添加することが好ましい。
温度計、ガス吹込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた1000mlの四つ口フラスコに、エチルアクリレート 54g(0.54モル)、パラホルムアルデヒド34.1g(1.1モル)、DABCO 72.9g(0.65モル)に、添加水 324ml(18モル)とN,N−ジメチルアセトアミド 756ml(8.7モル)、塩化リチウム 91.6g(2.16モル)および重合防止剤としてのp−メトキシフェノール0.1gを加え、その後、該反応液を50℃で4時間攪拌して反応させた。この反応は反応開始から反応終了時まで均一系であった。
80mlで有機層を洗浄し、さらに5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、p−メトキシフェノールを600ppmになるように添加し、ロータリーエバポレータ-で濃縮したところ、目的のエチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートが得られたことを1H−NMRにて確認した。
得られた化合物を高速液体クロマトグラフィ(HPLC)で分析した結果、仕込みアクリレート化合物に対する収率88%で、エチル 2−(ヒドロキシメチル)アクリレートが生成したことが確認された。なお、HPLCの分析波長は210nmで測定した。
実施例1において、出発アクリレート化合物、添加溶媒(非プロトン性極性溶媒)、触媒の3級アミン化合物、無機塩、反応時間を変更した以外は、同様の条件で実施した。反応条件と併せて、目的化合物の収率を表1に示した。
実施例1において、塩化リチウムを添加しなかった以外は、同様の条件で実施した。結果を表1に併記した。
Claims (6)
- アクリレート化合物とアルデヒド系化合物とを、3級アミン化合物と水の存在下に反応させて水酸基含有ビニル化合物を製造するに際し、周期律表1族または2族の金属の無機塩を反応液に添加して反応させることを特徴とする水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
- 前記無機塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることを特徴とする請求項1に記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
- 前記アクリレート化合物とアルデヒド系化合物とのモル比(アクリレート化合物/アルデヒド系化合物)が2以下の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
- 前記水とアルデヒド系化合物とのモル比(水/アルデヒド系化合物)が7〜20の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
- 前記アルデヒド系化合物が、パラホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
- さらに非プロトン性極性溶媒を、反応開始時において反応液が2相系を形成しないような量で反応液に添加して反応させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水酸基含有ビニル化合物の製造方法。
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