CN101029004A - 制备含羟基的乙烯基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含羟基的乙烯基化合物的方法，该方法包括：在反应溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应，以制备含羟基的乙烯基化合物，其中通过将周期表中的第1族或第2族金属的无机盐加入到反应溶液中，进行所述的反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应而制备含羟基的乙烯基化合物的方法。
例如，将含羟基的乙烯基化合物广泛地用作：用于制备确保高折射率和高耐热性的聚合物的单体；用于制备各种化学产品如涂布材料、粘合剂、洗涤剂助剂、半导体用抗蚀剂材料和印刷版用粘结剂聚合物的原料；或者医药产品如抗癌药物和抗病毒药物的中间体。
背景技术
迄今为止已经提出了各种制备含羟基的乙烯基化合物的方法。例如，美国专利3,743,669公开了在环状叔胺催化剂存在下，在0至200℃，在液相均一体系中，使乙烯基化合物和基于醛的化合物反应的方法。该反应通常称作Baylis-Hillman反应，并且可以由乙烯基化合物和基于醛的化合物，由一步反应合成含羟基的乙烯基化合物。因此，对此反应进行着许多研究。但是，上述方法的问题在于：反应速率通常慢，此外，含羟基的乙烯基化合物的选择性比率低，从而使含羟基的乙烯基化合物的反应收率低。
为了提高反应速率，JP-A-8-301817(本文所用的术语“JP-A”是指“未审查公布的日本专利申请”)公开了一种技术，其中在通过丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之间的反应制备含羟基的乙烯基化合物时，通过使用叔胺催化剂，DABCO，在有机溶剂中进行该反应，所述的有机溶剂能够溶解5质量％或更多的水，并且向其中加入的水量为水最高量的0.5至2.0倍，所述水最高量为可以包含于反应溶液中而在反应开始时不引起两相分离的量。通过加入比常规方法更多的水，反应速率变得更高，但是还不令人满意。同样，存在的问题在于：由两个分子的目标含羟基的乙烯基化合物以及沸点与目标的沸点接近的杂质的脱水而制得的醚二聚体大量产生，并且纯化引起大的负荷。
此外，为了克服上述问题中反应速率慢的问题，JP-A-7-285906提出了一种制备方法，其中在通过使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应而制备含羟基的乙烯基化合物时，在多到反应完成时足以形成水相的量的水存在下，通过使用含有特定N-甲基的叔胺化合物作为催化剂，进行该反应。在此制备方法中，与常规方法相比，可以显著提高反应速率，并且可以高收率地得到目标含羟基的乙烯基化合物。但是，发现在此生产方法中，由于用作催化剂的叔胺化合物的强碱性，使原料丙烯酸酯化合物部分水解，并且有时降低了催化活性。因此，存在改进的余地。作为为此的改善措施，JP-A-2001-302586公开了一种技术，其中使在完成反应时得到均一体系的特定无质子极性溶剂存在，从而抑制水解，但需要更多的改进。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种在叔胺化合物催化剂和水存在下，通过使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应而制备含羟基的乙烯基化合物的方法，其中高的反应速率和高的反应收率得以实现，并且副产物的产生受到抑制。
作为对在此反应体系中显示出提高反应速率的催化活性的化合物深入细致研究的结果，本发明的发明人发现，当将特定的无机盐加入到反应溶液中时，不仅提高了反应速率和可以以高反应收率得到目标化合物，而且还可以抑制副产物的产生。
即，本发明如下：
(1)一种制备含羟基的乙烯基化合物的方法，该方法包括：
在反应溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应，以制备含羟基的乙烯基化合物，
其中通过将周期表中的第1族或第2族金属的无机盐加入到反应溶液中，进行所述的反应。
(2)如在上面(1)中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述的无机盐是锂盐、钠盐或钾盐。
(3)如在上面(1)或(2)中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述无机盐和丙烯酸酯化合物之间的摩尔比(无机盐/丙烯酸酯化合物)为0.2至10。
(4)如在上面(1)至(3)任何一项中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之间的摩尔比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)为2或更低。
(5)如在上面(1)至(4)任何一项中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述水和基于醛的化合物之间的摩尔比(水/基于醛的化合物)为7至20。
(6)如在上面(1)至(5)任何一项中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述的基于醛的化合物是低聚甲醛。
(7)如在上面(1)至(6)任何一项中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中通过向反应溶液中进一步加入在反应开始时不使反应溶液形成两相体系的量的无质子极性溶剂，进行所述的反应。
(8)如在上面(1)至(7)任何一项中所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中在反应开始之前，将所述的无机盐加入至反应溶液中。
根据本发明，将特定金属的无机盐用作显示出提高反应速率的催化活性的化合物，所以可以提供一种含羟基的乙烯基化合物的制备方法，其中高的反应速率和高的反应收率得以实现，并且副产物的产生受到抑制。
具体实施方式
下面进一步描述本发明。对根据本发明制备的含羟基的乙烯基化合物没有特别限制，但其实例包括由下式(1)表示的化合物：
(其中R1表示有机残基，并且R2表示氢原子或有机残基)。
其具体实例包括：2-(羟甲基)丙烯酸烷基酯，如2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-(羟甲基)丙烯酸环己酯；和2-(1-羟基-1-烷基甲基)丙烯酸烷基酯，如2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸乙酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羟丁基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟丁基)丙烯酸乙酯、2-(1-羟丁基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羟基苄基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟基苄基)丙烯酸乙酯和2-(1-羟基苄基)丙烯酸正丁酯。具体地，本发明适宜于制备2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和2-(羟甲基)丙烯酸环己酯。
本发明中用作原料的丙烯酸酯化合物是由下式(2)表示的化合物：
CH2＝CH-COOR1
(其中R1表示有机残基，优选碳数为1至18的烷基，碳数为3至10的环烷基，芳基，碳数为1至8的羟烷基，-(CH2)mNR3R4基团，-(CH2)nN+R5R6R7-·M-基团，或(C2H4O)oR8基团(其中取代基R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为碳数为1至8的直链或支链烷基，m和n各自为2至5的整数，阴离子M-为Cl-、Br-、CH3COO-、HCOO-、SO4 2-或PO4 3-，并且o为1至80的整数))。
丙烯酸酯化合物的具体实例包括：
(a)其中取代基是碳数为1至18的烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯；
(b)其中取代基是碳数为3至10的环烷基的丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸环己基甲酯；
(c)其中取代基是芳基的丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯、丙烯酸邻甲氧基苯酯、丙烯酸对甲氧基苯酯和丙烯酸苄酯；
(d)其中取代基是碳数为1至8的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯和丙烯酸-4-羟丁酯；
(e)其中取代基是-(CH2)mNR3R4基团的烷基氨基丙烯酸酯，如丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯和丙烯酸-N，N-二甲基氨基戊酯；
(f)其中取代基是-(CH2)nN+R5R6R7-·M-基团的烷基氨基丙烯酸酯的季铵化合物，如N，N-二烷基氨基丙烯酸酯的季铵化合物；和
(g)其中取代基是-(C2H4O)oR8基团的丙烯酸酯，如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸月桂氧基三羟乙酯和甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯，其中o为1至80，优选1至30。在这些丙烯酸酯中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟丙酯。
本发明中使用的基于醛的化合物的实例包括含有醛基的化合物；三噁烷、低聚甲醛、低聚乙醛；由下式(3)表示的醛化合物：
Y-CHO
(其中Y表示氢原子或碳数为1至8的直链或支链烷基)；和由下式(4)表示的氧亚甲基化合物：
(其中Z表示氢原子、碳数为1至8的直链或支链烷基，或者碳数为3至10的环烷基，并且p表示1至100的整数)。
低聚甲醛、三噁烷等是由甲醛缩合得到的化合物，并且这样的化合物在水中进行分离，并且如甲醛一样起作用。
含有醛基的化合物的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、异丁醛、新戊醛、环己醛、环己烯醛、苯甲醛和糠醛等。氧亚甲基化合物的具体实例包括低聚甲醛、20至50质量％的甲醛水溶液(甲醛水合物)，以及甲醛浓度为20至50质量％的甲醇水溶液。在这些基于醛的化合物中，特别适宜的是低聚甲醛。低聚甲醛是甲醛的聚合物(8-至100-链节)，并且它是在常温具有粒状或粉末状的固体物质。工业上可以获得的低聚甲醛通常含有水分，并且水含量可以为20质量％或更低。可以单独使用这些基于醛的化合物中的一种，或者在工业上实施本发明时，考虑到基于醛的化合物的容易处理等，可以适宜地混合和使用其两种或更多种。
可以选择相对于基于醛的化合物使用的基于丙烯酸酯的化合物的量，使得丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之间的摩尔比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)成为2或更低，优选1或更低，并且更优选为0.25至0.75。如果摩尔比超过2，则在反应体系中残留大量的丙烯酸酯化合物，从而降低了目标化合物的纯度，因此，不利地需要麻烦的纯化处理，如柱色谱。
本发明中用作催化剂的叔胺化合物的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三正戊胺、N-甲基二异丙胺、N，N-二乙基异丙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺、三-2-乙基己胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基正丙胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基异丁胺、N，N-二甲基-(2-乙基己)胺、N，N-二异丙基-(2-乙基己)胺、N，N-二正丁基-(2-乙基己)胺、N-甲基-二(2-乙基己)胺、N-正丁基-二(2-乙基己)胺、N-异丁基-二(2-乙基己)-胺、8-吡咯并吡啶、奎诺酊(quinolidine)、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷和六亚甲基四胺。这些中，优选1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷(DABCO)和六亚甲基四胺。
可以单独使用这些叔胺化合物中的一种，或者可以适宜地混合和使用其两种或更多种。可以以各种状态如液体或气体使用叔胺化合物。对叔胺化合物的使用量没有特别限制，但是叔胺化合物/基于醛的化合物的比率(按摩尔计)通常为0.05至2，优选0.3至1.0。通过以在0.3至1.0范围内的摩尔比使用叔胺化合物，可以保持高的反应速率，同时，可以以高选择性比率得到目标含羟基的乙烯基化合物。
本发明中，优选在上述叔胺化合物和水共同存在下，加入无质子极性溶剂，原因在于可以更多地提高反应速率。
确定水的使用量，以与所加入的无质子极性溶剂组合在反应的开始阶段(优选也在反应完成时)提供均一体系。该量根据例如与无质子极性溶剂的组合或者所使用的丙烯酸酯化合物的种类而变化，因此，很难以限制其详细范围，但可以选择使用量，使得水和基于醛的化合物之间的摩尔比(水/基于醛的化合物)优选为7或更高，更优选为7至20，再更优选为10至20。如果该摩尔比低于10，则由于高的反应浓度，源自目标含羟基的乙烯基化合物的二聚体副产物大量产生，而如果摩尔比超过20，则需要大量加入无质子极性溶剂以在反应完成时得到均一体系，并且为了分离或回收无质子极性溶剂，有时需要大量的工作。本文所称的水量是指在反应体系中存在的总水量，并且对于加入水的方法，可以独立地加入需要量的水，或可以使用通过预先将需要量的水加入至叔胺化合物或醛化合物中而得到的溶液来调节水量。
对用于本发明反应中的无质子极性溶剂没有特别限制，但是优选为含氮原子的无质子极性溶剂，如除了上述作为催化剂所使用的叔胺化合物之外的化合物，更优选不含有活性氢的叔胺化合物。其具体实例包括叔胺化合物如四氢呋喃、吡啶、甲基吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基二氨基乙烷和N，N，N’，N’-四甲基二氨基丙烷；和酰胺化合物，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。特别是，优选沸点在大气压为30至250℃并且通过蒸馏可以容易回收的那些溶剂，并且更优选N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它们是含氮的无质子极性溶剂。
组合水和丙烯酸酯化合物的使用量以及所加入的无质子极性溶剂的种类，适宜地确定无质子极性溶剂的加入量，从而防止在反应的开始阶段，在反应溶液中形成两相体系，即从而得到均一体系，但是可以优选选择加入的量，以确保从反应开始至反应完成的均一反应体系，更优选无质子极性溶剂和(水+丙烯酸酯化合物)之间的摩尔比(无质子极性溶剂/(水+丙烯酸酯化合物))为0.2至1.0，再更优选为0.2至0.7。
至于本发明中的反应浓度，基于包含水或水/无质子极性溶剂的反应溶剂的量，丙烯酸酯化合物的浓度优选为0.2至0.70mol/升，更优选为0.3至0.6mol/升。如果反应浓度低于0.2mol/升，由于低的反应浓度，出现目标化合物相对于反应容器的低收率，即生产率的降低，而如果它超过0.70mol/升，则大量产生副产物，如由使用两个分子的含羟基的乙烯基化合物的脱水而得到的醚二聚体，并且为了分离副产物，有时需要大量工作。
下面描述周期表第1族或第2族金属的无机盐，这是本发明的基本组分。顺便提及，属于周期表第1族和第2族的金属是指碱金属和碱土金属。
在本发明的方法中，加入周期表第1族或第2族金属的无机盐，从而使得在具有上述水/反应溶剂体系的反应溶液中，存在周期表第1族或第2族金属的阳离子。
优选在通过温度升高开始反应之前，加入无机盐。
对周期表第1族或第2族金属的无机盐没有特别限制，只要它是可以溶解于水/反应体系中的化合物即可，但是其具体实例包括：氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾、氯化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钾、四氟硼酸锂和六氟磷酸钠。具体地，优选锂盐、钠盐和钾盐，并且考虑到通用目的，更优选氯化锂和氯化钠。可以选择无机盐的使用量，使得无机盐和丙烯酸酯化合物的摩尔比(无机盐/丙烯酸酯化合物)变为0.2至10，优选0.5至5.0。
用于反应的丙烯酸酯化合物和目标含羟基的乙烯基化合物各自具有容易聚合的特性。因此，优选将阻聚剂(或聚合抑制剂)或分子氧加入至反应体系中，从而在反应过程中抑制聚合。
阻聚剂的实例包括但不限于醌类如氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，4-二叔丁基氢醌、2，4-二甲基氢醌，胺化合物如吩噻嗪；酚类如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和对甲氧基苯酚；取代的儿茶酚如对-叔丁基儿茶酚；和取代的间苯二酚类。可以单独使用这些阻聚剂中的一种，或者可以适宜地混合和使用其两种或更多种。
对阻聚剂的加入量没有特别限制，但是可以这样选择，例如使得丙烯酸酯化合物的比率变为0.01至1质量％。至于分子氧，例如，可以使用空气或分子氧和氮气的混合气体。在此情况下，可以将含有分子氧的气体鼓入反应溶液中。为了满意地抑制上述聚合，优选组合使用阻聚剂和分子氧。
对根据本发明的反应中的反应温度没有特别限制，但是为了如上所述抑制聚合，反应温度优选为30至150℃，更优选为60至80℃。如果反应温度低于30℃，则导致慢的反应速率和过分长的反应时间，并且这对于含羟基的乙烯基化合物的工业生产是不优选的，而如果反应温度超过150℃，则不利的是上述聚合难以抑制。
可以适宜地设定根据本发明的反应中的反应时间，以完成反应，并且对其没有特别限制，但是通常，约1至7小时的反应时间是足够的，并且这短于常规方法中的反应时间。同样，对反应压力没有特别限制，并且可以是常压(大气压)、减压和加压中的任何一种。
在反应完成后，将反应溶液原样进行分馏，或在通过将酸性化合物加入到反应溶液中而中和叔胺化合物之后，进行分馏，从而可以回收目标含羟基的乙烯基化合物。
[实施例]
下面，通过参考实施例，更加详细地描述本发明。
顺便提及，由1H-NMR和IR进行化合物识别。同样，由高效液相色谱(HPLC)进行化合物的定量测定。
[实施例1]
在配备有温度计、气体鼓入管、冷凝管、搅拌装置和水浴的1,000ml-体积四颈烧瓶中，将324ml(18mol)的添加水、756ml(8.7mol)的N，N-二甲基乙酰胺、91.6g(2.16mol)的氯化锂和0.1g作为阻聚剂的对甲氧基苯酚加入到54g(0.54mol)的丙烯酸乙酯、34.1g(1.1mol)的低聚甲醛和72.9g(0.65mol)的DABCO中，并且将反应溶液于50℃搅拌4小时，从而使反应进行。该反应从反应开始至反应完成以均一体系进行。
在反应完成后，使反应溶液冷却至30℃的内部温度，然后使用冰浴冷却至10℃或更低，并且在加入650ml的4N盐酸后，进一步搅拌15分钟。将通过用乙酸乙酯萃取而分离的有机层用1,080ml的蒸馏水洗涤，并且再有5％碳酸氢钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，并且在加入占600ppm的对甲氧基苯酚后，由旋转蒸发器浓缩，结果，得到2-(羟甲基)丙烯酸乙酯，并且这由1H-NMR确认。
由高效液相色谱(HPLC)分析得到的化合物，并且确认：基于加入丙烯酸酯化合物，以88％的收率制备出2-(羟甲基)丙烯酸-乙酯。顺便提及，在HPLC的分析中，在210nm的波长进行测量。
[实施例2至16]
除了改变原料丙烯酸酯化合物、加入的溶剂(无质子极性溶剂)、叔胺化合物催化剂、无机盐和反应时间之外，在实施例1中的相同条件下进行此方法。目标化合物的收率与反应条件一起示于表1中。
[比较例1]
除了不加入氯化锂外，在实施例1中的相同条件下进行此方法。结果示于表1中。
表1
| 实施例 | 丙烯酸酯 | 醛 | 叔胺 | 纯水 | 溶剂 | 无机盐 | 温度 | 时间 | 收率 |
| 1 | 丙烯酸乙酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 88％ |
| 2 | 丙烯酸甲酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 360ml(20mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 87％ |
| 3 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 90％ |
| 4 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 甲醛的35％甲醇水溶液(0.9mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 5小时 | 82％ |
| 5 | 丙烯酸乙酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | 30％三乙胺水溶液 | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 88％ |
| 6 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | NMP(9.5mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 90％ |
| 7 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.80mol) | 360ml(20mol) | DMF(9.0mol) | 氯化锂(2.16mol) | 50℃ | 4.5小时 | 86％ |
| 8 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | 乙腈(10mol) | 氯化锂(1.0mol) | 50℃ | 6.5小时 | 88％ |
| 9 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(10mol) | 氯化钠(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 90％ |
| 实施例 | 丙烯酸酯 | 醛 | 叔胺 | 纯水 | 溶剂 | 无机盐 | 温度 | 时间 | 收率 |
| 10 | 丙烯酸甲酯(0.54mol) | 甲醛的35％甲醇水溶液(1.9mol) | DABCO(0.50mol) | 360ml(20mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化锂(1.0mol) | 50℃ | 6.5小时 | 85％ |
| 11 | 丙烯酸甲酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | NMP(8.7mol) | 氯化钠(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 87％ |
| 12 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(9.0mol) | 氯化锂(2.16mol) | 70℃ | 3小时 | 83％ |
| 13 | 丙烯酸环己酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | 乙腈(10mol) | 氯化钠(1.0mol) | 50℃ | 6.5小时 | 85％ |
| 14 | 丙烯酸甲酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 360ml(20mol) | 乙腈(10mol) | 氯化钙(1.0mol) | 50℃ | 6.5小时 | 83％ |
| 15 | 丙烯酸乙酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 氯化钾(2.16mol) | 50℃ | 4小时 | 83％ |
| 16 | 丙烯酸甲酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.65mol) | 360ml(20mol) | 乙腈(10mol) | 氯化钾(2.16mol) | 50℃ | 6小时 | 82％ |
| 比较例1 | 丙烯酸乙酯(0.54mol) | 低聚甲醛(1.1mol) | DABCO(0.50mol) | 324ml(18mol) | DMAc(8.7mol) | 不加入 | 50℃ | 10小时 | 74％ |
本发明的制备方法确保了可以提高反应速率，并且同时，可以提高目标含羟基的乙烯基化合物的收率。因此，本发明方法在工业上是有利的。
本申请中要求外国优先权权益的每个外国专利申请的全部内容都通过引用而结合在此，如同全文列出一样。
Claims (8)
1.一种制备含羟基的乙烯基化合物的方法，该方法包括：
在反应溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反应，以制备含羟基的乙烯基化合物，
其中通过将周期表中的第1族或第2族金属的无机盐加入到反应溶液中，进行所述的反应。
2.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述的无机盐是锂盐、钠盐或钾盐。
3.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述无机盐和丙烯酸酯化合物之间的摩尔比(无机盐/丙烯酸酯化合物)为0.2至10。
4.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之间的摩尔比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)为2或更低。
5.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述水和基于醛的化合物之间的摩尔比(水/基于醛的化合物)为7至20。
6.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中所述的基于醛的化合物是低聚甲醛。
7.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中通过向反应溶液中进一步以在反应开始时不使反应溶液形成两相体系的量加入无质子极性溶剂，进行所述的反应。
8.根据权利要求1所述的制备含羟基的乙烯基化合物的方法，
其中在反应开始之前，将所述的无机盐加入至反应溶液中。
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