JP2005179325A - スルホン酸クロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルホン酸又はその塩から良好な収率で操作性良く、スルホン酸クロリドを製造しうる方法を提供する。
【解決手段】式（１）
スルホン酸又はその塩を、水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中、ホスゲン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤と反応させることにより、スルホン酸クロリドを製造する。この反応は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物、第３級アミン等の触媒の存在下に行ってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸又はその塩（以下、これらを合わせてスルホン酸類ということがある）からスルホン酸クロリドを製造する方法に関する。スルホン酸クロリドは、医薬、農薬、電子材料や、それらの原料乃至中間体等として有用である。

スルホン酸類からスルホン酸クロリドを製造する方法として、例えば、特開平５−３２６１０号公報（特許文献１）には、ナフトキノンジアジドスルホン酸類からナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを製造する際、クロロ化剤としてホスゲンを用い、ピリジンの存在下に反応を行うことが提案されており、反応溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン等の低級ハロゲン化炭化水素が用いられることが記載されている。また、特開２００３−２９２４７９号公報には、ナフトキノンジアジドスルホン酸塩からナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを製造する際、クロロ化剤としてジホスゲン又はトリホスゲンを用い、有機溶媒中、有機塩基の存在下に反応を行うことが提案されており、この有機溶媒として、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン又はジクロロメタンが用いられることが記載されている。
特開平５−３２６１０号公報 特開２００３−２９２４７９号公報

上記反応の際、ハロゲン系溶媒を用いると、概してスルホン酸クロリドの収率は良好で、また、反応混合物を水と混合して油水分離させるという後処理操作が採用でき、操作性も良好であるが、近年、特に環境面でのニーズから、ハロゲン系溶媒はなるべく使用しないのが望ましい。しかしながら、ハロゲン系溶媒以外の上記溶媒を用いると、スルホン酸クロリドの収率や後処理等の操作性が、必ずしも良好でないことがある。そこで、本発明の目的は、ハロゲン系溶媒を使用しなくとも、スルホン酸類から良好な収率で操作性良く、スルホン酸クロリドを製造しうる方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、反応溶媒として水と分液可能な脂肪族又は脂環式のニトリルを用いて、スルホン酸類をクロロ化剤と反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、スルホン酸又はその塩を、水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中、クロロ化剤と反応させることにより、スルホン酸クロリドを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、スルホン酸類から良好な収率で操作性良く、スルホン酸クロリドを製造することができる。

本発明で原料に用いるスルホン酸は、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、またスルホン酸塩は、スルホ基のプロトンが他のカチオンに置き換わった基を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、両者の混合物を原料に用いることもできる。なお、スルホ基とスルホ基のプロトンが他のカチオンに置き換わった基の両方を分子内に有する化合物は、スルホン酸と呼ぶことができ、またスルホン酸塩と呼ぶこともできる。

スルホン酸類の典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。
Ｒ−ＳＯ₃Ｍ （１）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。）

上記脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。

上記脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。

上記芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常６〜２０程度である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基のようなアリール基；ベンジル基、４−フェニルブチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。

上記複素環基は、上記脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基において、環を構成する炭素の一部が、窒素、酸素、硫黄の如き炭素以外の原子で置換されたものであり、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、テトラヒドロフリル基等を挙げることができる。

これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲノ基、オキソ基、シリル基、シリル基、Ｎ，Ｎ−２置換アミノカルボニル基、ジアゾ基、シアノ基等を挙げることができる。

Ｍで表されるアルカリ金属は、例えばリチウムであってもよいし、ナトリウムであってもよいし、カリウムであってもよい。また、Ｍで表されるアンモニウムは、アンモニアのアンモニウムであってもよいし、脂肪族、脂環式又は芳香族の第１級、第２級又は第３級のアミンのアンモニウムであってもよいし、第４級アンモニウムであってもよい。

スルホン酸類の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−トルエンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のようなスルホン酸や、これらスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。スルホン酸類は必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

上記スルホン酸類をクロロ化剤と反応させることにより、対応するスルホン酸クロリド、すなわち、スルホン酸類のスルホ基乃至そのプロトンが他のカチオンに置き換わった基が、クロロスルホニル基に変換された化合物を製造することができる。このクロロ化剤としては、例えば、ホスゲン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等が挙げられる。かかるクロロ化剤の使用量は、通常、スルホン酸類の０．８〜４モル倍である。

本発明では、上記反応の際、反応溶媒として水と分液可能な脂肪族又は脂環式のニトリルを用いる。かかる溶媒を用いることにより、反応を円滑に進行させることができ、スルホン酸クロリドを良好な収率で製造することができる。また、反応終了後の後処理で、油水分配操作を有利に採用することができ、スルホン酸クロリドの分離精製を操作性良く行うことができる。

かかる溶媒としては、反応に実質的に不活性であって、常温で液体のもの、例えば、脂肪族ニトリルとして、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、イソバレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、ドデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、アジポニトリル等、脂環式ニトリルとして、シクロプロピルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル等が挙げられ、その炭素数は通常４〜１５程度である。中でも、ブチロニトリルやイソブチロニトリルの如き脂肪族ニトリルが好ましい。これらニトリル溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、必要により、水と分液可能な脂肪族ニトリル及び脂環式ニトリル以外の溶媒を併用することもできるが、かかる溶媒の使用量は、水と分液可能な脂肪族ニトリル及び脂環式ニトリルの合計量１００重量部に対し、通常２０重量部までである。

反応溶媒の使用量は、スルホン酸クロリドの収率の点から、通常、スルホン酸類の０．５重量倍以上、好ましくは１重量倍以上であり、また、容積効率の点から、通常、スルホン酸類の１００重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。

反応はクロロ化反応を促進しうる触媒の存在下に行ってもよく、かかる触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミドのようなＮ，Ｎ−二置換アミド；ピリジン、４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような含窒素複素芳香族化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのような第３級アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。かかる触媒の使用量は、通常、スルホン酸類の０．００１〜１０モル倍、好ましくは０．０１〜２モル倍である。

反応は、スルホン酸類、クロロ化剤、前記反応溶媒及び必要に応じて触媒等を混合して行い、その混合方法は適宜選択される。また、反応温度は、通常−１０〜１５０℃程度である。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。

反応後の後処理には、反応混合物に水を加えて混合し、次いで油水分離する操作が有利に採用され、かかる操作により、有機層としてスルホン酸クロリドが前記反応溶媒に溶解した溶液を得ることができる。また、水の添加により、反応混合物中に未反応のクロロ化剤が存在すれば、それを加水分解することができる。この水の使用量は適宜調整されるが、容積効率の点から、通常、前記反応溶媒の１０重量倍以下である。得られたスルホン酸クロリドの溶液は、さらに乾燥、蒸留、晶析等の分離精製操作に付してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
１００ｍｌフラスコに、ベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ、ブチロニトリル３４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．４６ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン７．９１ｇを２０℃にて１時間かけて吹き込んだ後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゼンスルホン酸クロリドの含量は３．０ｇ（収率８５％）であった。

実施例２
５００ｍｌフラスコに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム２３．８ｇ、ブチロニトリル２００ｇ、及びピリジン１７．１ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン１７．２ｇを１０℃にて２時間かけて吹き込んだ後、１０℃にて２時間保持した。得られた反応液に水５０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドの含量は１８．８ｇ（収率８８％）であった。

実施例３
１００ｍｌフラスコに、ベンゼンスルホン酸ナトリウム７．２ｇ、ブチロニトリル６８ｇ、及びピリジン３．２ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、４０℃にて５時間保持した。得られた反応液に水６０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゼンスルホン酸クロリドの含量は６．１ｇ（収率８６％）であった。

実施例４
１００ｍｌフラスコに、オクタンスルホン酸ナトリウム８．７ｇ、ブチロニトリル４０ｇ、及びトリエチルアミン４．１ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、４０℃にて３時間保持した。得られた反応液に５重量％塩酸４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、オクタンスルホン酸クロリドの含量は６．４ｇ（収率７４％）であった。

実施例５
１００ｍｌフラスコに、オクタンスルホン酸ナトリウム８．７ｇ、ブチロニトリル４０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．５ｇを入れて攪拌し、この中に、塩化チオニル１４．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、５０℃にて３時間保持した。得られた反応液に５重量％塩酸４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、オクタンスルホン酸クロリドの含量は８．３ｇ（収率９８％）であった。

実施例６
１００ｍｌフラスコに、オクタンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ、ブチロニトリル４０ｇ、及びＮ−メチルホルムアニリド５．４ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン４．８ｇを４０℃にて０．５時間かけて吹き込んだ後、４０℃にて２時間保持した。得られた反応液に５重量％塩酸２０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、オクタンスルホン酸クロリドの含量は７．６ｇ（収率９７％）であった。

Claims (5)

1. スルホン酸又はその塩を、水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中で、クロロ化剤と反応させることを特徴とするスルホン酸クロリドの製造方法。
2. スルホン酸又はその塩が式（１）
   Ｒ−ＳＯ₃Ｍ （１）
   （式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアンモニウムを表す。）
   で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 溶媒がブチロニトリル又はイソブチロニトリルである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. クロロ化剤がホスゲン、オキシ塩化リン又は塩化チオニルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物又は第３級アミンの存在下に、反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。