JP4338237B2 - ピリジルメチルイソチオシアネートの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法及び新規な中間体に関する。
【0002】
ピリジルメチルイソチオシアネ−トは、下記の方程式に従い式(A)のピリジルメチルアミンを、塩基例えば水酸化ナトリウムの存在下に、二硫化炭素及び例えばクロロギ酸エチルと反応させる場合に得られることが知られている:
【0003】
【化9】
【0004】
[式中、Py=随時置換されたピリジル、例えば2−クロロ−5−ピリジル](参照、ヨ−ロッパ特許第0302389号)。
【0005】
しかしながら、この方法は、二硫化炭素を反応試薬として使用する欠点を有する。更にオキシ硫化炭素が副生物として生成する。
【0006】
今回、式(I)
【0007】
【化10】
【0008】
[式中、R1はハロゲンまたはC1〜C4アルキルを表す]
のピリジルメチルイソチオシアネ−トは、第1段階において式(II)
【0009】
【化11】
【0010】
[式中、R1は上述の通りである]
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式(III)
【0011】
【化12】
【0012】
[式中、R2はC1〜C4アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、そしてMはアルカリ金属好ましくはナトリウム及びカリウム、またはアンモニウムを表す]
のキサントゲン酸塩(xanthogenates)と反応させ、そして第2段階において得られた式(IV)
【0013】
【化13】
【0014】
[式中、R1及びMはそれぞれ上述の通りである]
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して式(I)のイソチオシアネ−トを生成させることにより、良好な収率及び高い純度で得られることが発見された。
【0015】
式(I)は、本発明で製造しうるピリジルメチルイソチオシアネ−トの一般的な定義である。この式において、R1は好ましくは塩素またはメチルを表す。
【0016】
驚くべきことに、式(III)のキサントゲン酸塩における硫黄含有基MSHはアルコ−ル基R2−OHに比べて良好な脱離基であり、従って本発明による方法によれば、次の反応過程
【0017】
【化14】
【0018】
が想定されるにも拘らず、式(I)のピリジルメチルイソチオシアネ−トが好収率及び高純度で製造せしめうる。
【0019】
本発明の方法は、二硫化炭素を反応物として使用しない利点を有する。更に本反応に実施は、簡単であり(発熱しない)、副反応なしに進行する。
【0020】
例えば5−アミノメチル−2−クロロピリジン及びエチルキサントゲン酸カリウム(potassium ethylxanthogenate)を出発物質として及び水性NaOCl溶液を酸化剤として使用する場合、本発明の方法の反応過程は、次の方程式で例示できる:
【0021】
【化15】
【0022】
本発明の方法の第1段階における出発物質として使用しうる式(II)のアミンは、既知であり(参照、例えばヨ−ロッパ特許第0391205号及び米国特許第4499097号)及び/または一般的に公知の方法で得ることができる。
【0023】
更に本発明の方法の第1段階における出発物質として使用しうる式(III)のキサントゲン酸塩も、一般に既知の化合物である。
【0024】
式(IV)は、本発明の方法の第1段階において得られるジチオカルバミン酸塩の一般的な定義を与える。式中、R1は好ましくは塩素またはメチルを表わし、またMは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表わす。
【0025】
式(IV)のジチオカルバミン酸塩は、新規であり、本発明の主題の一部をなす。
【0026】
本発明の第2段階に対する好適な酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム溶液及び銅(II)化合物例えば硫酸銅である。
【0027】
本発明による方法の第1段階に適当な希釈剤は、通常の有機溶媒である。これらは、好ましくは炭化水素例えばトルエンまたはキシレン;エ−テル例えばメチルtert−ブチルエ−テル、メチルtert−アミルエ−テル、1、2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサン;アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル、n−プロパノ−ル、i−プロパノ−ル;及びアミド例えばジメチルホルムアミドを含む。
【0028】
本発明の第1段階を行う場合、反応温度は比較的広範囲で変えることができる。一般に、反応は30〜150℃、好ましくは50〜120℃の温度で行われる。
【0029】
本発明の第1段階を行う場合、等モル量で行うことは好適である。しかしながら、安価な式(III)のキサントゲン酸塩を比較的大過剰で、好ましくは100%過剰で使用することも可能である。
【0030】
この反応を行い、式(IV)の新規なジチオカルバミン酸塩を処理し、これを常法で単離する(製造実施例を参照)。
【0031】
本発明による方法の第2段階の酸化に好適な希釈剤は、水及び第2の不活性な、ほとんど水に混和しない溶媒例えば炭化水素、塩素化炭化水素、エ−テル、ニトリル、ケトンまたはアミドである。
【0032】
本発明の第2段階を行う場合、反応温度は比較的広範囲に変えることができる。一般に、反応は−30〜50℃、好ましくは−10〜10℃の温度で行われる。
【0033】
本発明の方法の第2段階を行う場合、ジチオカルバミン酸塩のモル当たり、一般に4〜5モル、好ましくは4〜4.5モルの酸化剤が使用される。
【0034】
この反応を行い、式(I)のピリジルメチルイソチオシアネ−トを、常法で処理且つ単離する(製造実施例を参照)。
【0035】
本発明の方法で製造しうる式(I)のピリジルメチルイソチオシアネ−トは、生物学的に活性な化合物、例えば殺虫剤の製造に対する中間体として使用できる(参照、例えばヨ−ロッパ特許第0302389号)。
【0036】
【実施例】
製造実施例
実施例1
【0037】
【化16】
【0038】
(第2段階)
2−クロロ−5−ピリジルメチルジチオカルバミン酸カリウム(参照、第1段階)51.3g(0.2モル)を水200mlに溶解し、塩化メチレン200mlと混合した。
【0039】
0℃において、13%NaOCl水溶液460mlを、温度が5℃を越えないようにして滴下した。ついで混合物を0〜5℃で30分間撹拌し、有機層を分離し、水性槽を塩化メチレンで3回抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
【0040】
溶媒を留去して、31.3g(理論量の82%)2−クロロ−5−ピリジルメチルイソチオシアネ−トを得た。これは冷蔵庫で結晶化した(融点:22℃):
【0041】
【化17】
【0042】
(第1段階)
エタノ−ル30ml中2−クロロ−5−アミノメチル−ピリジン2.85g(20ミリモル)及びエチルキサントゲン酸カリウム3.2g(20ミリモル)を、終夜還流下に撹拌した。
【0043】
この混合物を冷却し、濾別した。この結果、融点252℃(分解)の2−クロロ−5−ピリジルメチルジチオカルバミン酸カリウム4.4g(理論量の86%)を得た。
【0044】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【0045】
1、式(I)
【0046】
【化18】
【0047】
[式中、R1はハロゲンまたはC1〜C4アルキルを表す]
のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造する際に、第1段階において式(II)
【0048】
【化19】
【0049】
[式中、R1は上述の通りである]
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式(III)
【0050】
【化20】
【0051】
[式中、R2はC1〜C4アルキルを表し、そして
Mはアルカリ金属またはアンモニウムを表す]
のキサントゲン酸塩と反応させ、そして第2段階において得られた式(IV)
【0052】
【化21】
【0053】
[式中、R1及びMは上述の通りである]
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、式(I)のイソチオシアネ−トを製造する、該(I)のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法。
【0054】
2、式(IV)
【0055】
【化22】
【0056】
[式中、R1はハロゲンまたはC1〜C4アルキルを表し、そして
Mはアルカリ金属またはアンモニウムを表す]
のジチオカルバミン酸塩。
【0057】
3、式(IV)
【0058】
【化23】
【0059】
[式中、R1及びMは上述の通りである]
のジチオカルバミン酸塩を製造する際に、式(II)
【0060】
【化24】
【0061】
[式中、R1は上述の通りである]
のアミンを、適当ならば希釈剤の存在下に式(III)
【0062】
【化25】
【0063】
[式中、R2はC1〜C4アルキルを表し、そして
Mはアルカリ金属またはアンモニウムを表す]
のキサントゲン酸塩と反応させる、該式(IV)のジチオカルバミン酸塩を製造法。
【0064】
4、式(IV)
【0065】
【化26】
【0066】
[式中、R1及びMは上述の通りである]
のジチオカルバミン酸塩の、式(I)
【0067】
【化27】
【0068】
[式中、R1はハロゲンまたはC1〜C4アルキルを表す]
のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造に対する使用法。
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