KR19990013838A - 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
첫 번째 단계에서, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 화학식(2)의 아민을 화학식(3)의 크산토게네이트와 반응시키고,
두 번째 단계에서, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 첫 번째 단계의 생성물인 신규한 화학식(4)의 디티오카르바메이트를 산화시킴을 특징으로 하는 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 할로겐 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
R2는 C1-C4알킬, 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타내며,
M은 알칼리금속, 바람직하게 나트륨 또는 칼륨을 나타내거나 암모늄을 나타낸다.

Description

피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법
본 발명은 피리딜메틸 이소티오시아네이트를 제조하는 신규한 방법 및 신규한 중간체에 관한 것이다.
피리딜메틸 이소티오시아네이트는 다음과 같은 반응식에 따라, 예컨대 수산화 나트륨과 같은 염기의 존재하에서, 화학식(A)의 피리딜메틸아민을 카본 디설파이드 및 예를 들어, 에틸클로로포르메이트와 반응시킴에 의해 얻어진다는 것이 공지되어 있다:
Py=예를 들어, 2-클로로-5-피리딜과 같은 임의로 치환된 피리딜
(참조: EP-A 0 302 389).
그러나, 이 방법은 카본 디설파이드가 반응 파트너로서 사용되는 단점이 있다. 또한, 카본 옥시설파이드가 부산물로서 얻어진다.
본 발명에서,
첫 번째, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 화학식(2)의 아민을 화학식(3)의 크산토게네이트와 반응시키고,
두 번째, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 첫 번째 단계의 생성물인 화학식(4)의 디티오카르바메이트를 산화시킴에 의해 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트가 양호한 수율과 높은 순도로 얻어진다는 것이 밝혀졌다:
화학식1
화학식2
화학식3
화학식4
상기식에서,
R1은 할로겐 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
R2는 C1-C4알킬, 바람직하게 메틸 또는 에틸을 나타내며,
M은 알칼리금속, 바람직하게 나트륨 또는 칼륨을 나타내거나 암모늄을 나타낸다.
화학식(1)은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, R1은 바람직하게 염소 또는 메틸을 나타낸다.
화학식(3)의 크산토게네이트중의 황-함유 라디칼 MSH가 알콜 라디칼 R2OH에 비해서 더 좋은 이탈기여서, 다음과 같은 반응이 예상될 수 있다고 할지라도, 놀랍게도, 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트는 본 발명에 따른 방법에 의해 양호한 수율 및 높은 순도로 얻어질 수 있다:
본 발명에 따른 반응은 카본 설파이드가 반응 파트너로서 요구되지 않는다는 이점을 갖는다. 또한, 본 반응의 실행은 간단하며(발열 반응이 아님), 부반응 없이 진행된다.
예를 들어, 출발물질로서 5-아미노메틸-2-클로로피리딘 및 포타슘 에틸크산토게네이트를 사용하고, 산화제로서 수성 NaOCl용액을 사용할 때, 본 발명에 따른 방법의 반응 경로는 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다:
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서 출발물질로서 사용된 화학식(2)의 아민은 공지되어 있거나(참조예: EP-A 0 391 205 또는 US-P 4 499 097) 및/또는 일반적으로 공지된 방법에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서 출발물질로서 또한 사용된 화학식(3)의 크산토게네이트는 일반적으로 공지된 화합물이다.
화학식(4)는 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에서 얻을 수 있는 디티오카르바메이트의 일반적 정의를 제공한다. 이 화학식에 있어서, R1은 바람직하게 염소 또는 메틸을 나타내고, M은 바람직하게 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.
화학식(4)의 디티오카르바메이트는 신규하며, 또한 본 출원의 주제물질의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계에 사용되는 바람직한 산화제는 : 차아염소산나트륨 또는 차아염소산칼륨 용액 및 황산구리와 같은 구리(II)화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에 사용되는 적당한 희석제는 통상적인 유기 용매이다. 이는 바람직하게 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소; 메틸 t-부틸에테르, 메틸 t-아밀에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올과 같은 알콜; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴; 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 30℃ 및 150℃사이의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 및 120℃사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계를 수행할 때, 동몰량을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 값이 싼 화학식(3)의 크산토게네이트를 상대적으로 과량, 바람직하게 100% 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
반응이 수행된 후, 화학식(4)의 신규한 디티오카르바메이트는 후처리되며, 일반적인 방법으로 분리된다(참조: 또한 제조실시예).
본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계에 따른 산화에 사용되는 바람직한 희석제는 물 및 두 번째로는 물에 잘 혼화되지 않는 불활성 용매, 예를 들면, 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 에테르, 니트릴, 케톤 또는 아미드이다.
본 발명에 따른 두 번째 단계를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응은 -30℃ 및 50℃사이의 온도에서, 바람직하게 -10℃ 및 10℃사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 두 번째 단계를 수행할 때, 디티오카르바메이트 1몰당 일반적으로 4 내지 5 몰, 바람직하게 4 내지 4.5몰의 산화제가 사용된다.
반응이 수행된 후, 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트는 후처리되며, 일반적으로 통상적인 방법으로 분리된다(참조: 또한 제조실시예).
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트는 생물학적 활성화합물 예를 들어, 살충제를 제조하기위한 중간체로서 사용될 수 있다(비교예: EP-A 0 302 389).
제조실시예
실시예 1
(두 번째 단계)
포타슘 2-클로로-5-피리딜메틸디티오카르바메이트(참조: 첫 번째 단계)(51.3g: 0.2몰)를 물(200㎖)에 용해시키고 메틸렌 클로라이드(200㎖)와 혼합한다.
0℃에서, 13% 세기의 수성 NaOCl 용액(460㎖)을 온도가 5℃를 초과하지 않도록 하는 방법으로 적가한다. 혼합물을 0-5℃에서 30분 동안 교반시키고, 유기상을 분리하고, 유기상을 메틸렌 클로라이드로 세 번 추출하고, 배합된 유기상을 황산나트륨으로 건조시킨다.
용매를 증류시켜서, mp 22℃인, 냉각기에서 결정화 된 2-클로로-5-피리딜메틸 이소티오시아네이트(31.3g: 이론치의 82%)를 수득했다.
(첫 번째 단계)
에탄올(30㎖)중의 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘(2.85g: 20mmol) 및 포타슘 에틸크산토게네이트(3.2g: 20mmol)을 환류하에서 밤새도록 교반시킨다.
혼합물을 냉각시키고, 여과시켜 mp 252℃(분해)인 포타슘 2-클로로-5-피리딜메틸디티오카르바메이트(4.4g: 이론치의 86%)를 수득했다.
본 발명에 따른 방법에 의해 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트가 양호한 수율과 높은 순도로 얻어진다.

Claims (4)

  1. 첫 번째 단계에서, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 화학식(2)의 아민을 화학식(3)의 크산토게네이트와 반응시키고,
    두 번째 단계에서, 적합하다면 희석제의 존재하에서, 첫 번째 단계의 생성물인 화학식(4)의 디티오카르바메이트를 산화시켜 화학식(1)의 이소티오시아네이트를 제조함을 특징으로 하는 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법:
    화학식1
    화학식2
    화학식3
    화학식4
    상기식에서,
    R1은 할로겐 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
    R2는 C1-C4알킬을 나타내며,
    M은 알칼리금속을 나타내거나 암모늄을 나타낸다.
  2. 화학식(4)의 디티오카르바메이트:
    화학식4
    상기식에서,
    R1은 할로겐 또는 C1-C4알킬을 나타내고,
    M은 알칼리금속을 나타내거나, 암모늄을 나타낸다.
  3. 적합하다면 희석제의 존재하에서, 화학식(2)의 아민을 화학식(3)의 크산토게네이트와 반응시킴을 특징으로하는 화학식(4)의 디티오카르바메이트의 제조방법:
    화학식4
    화학식2
    화학식3
    상기식에서,
    R1, R2및 M은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  4. 화학식(1)의 피리딜메틸 이소티오시아네이트를 제조하기위한 화학식(4)의 디티오카르바메이트의 용도:
    화학식4
    화학식1
    상기식에서,
    R1및 M은 각각 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
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