KR100329100B1 - 클로로메틸피리딘의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(II)의 아미노메틸피리딘을 희석제의 존재하, 및 임의로 염화수소의 존재하에 -20℃ 내지 +50℃의 온도에서 니트로소화제 또는 디아조화제와 반응킨 후, 통상적인 방법으로 후처리함을 특징으로 하여, 하기 일반식(I)의 클로로메틸피리딘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
n은 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내고,
일반식 (I)에서 X는 할로겐을 나타내며,
일반식 (II) 에서 X는 아미노 또는 할로겐을 나타낸다.
Description
본 발명은 클로로메틸피리딘의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
클로로메틸피리딘은 하이드록시메틸피리딘을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져있다(참조 : J. Heterocycl. Chem. 16(1979), 333-337; 및 유럽 특허 출원 제 373464 호).
클로로메틸피리딘은 또한 메틸피리딘을 불활성 희석제의 존재하 및 산 수용체 또는 자유-래디칼 형성체의 존재하에 0℃ 내지 100℃의 온도에서 염소화 시킴으로써 수득되는 것으로 알려져 있다(참조예 : 유럽 특허 출원 제 260485 호 및 유럽 특허 출원 제 458109 호).
알콕시메틸피리딘을 적합한 염소화제와 반응시켜 클로로메틸피리딘으로 전환시킬 수 있음이 또한 알려져 있다(참조 : 유럽 특허 출원 제 393453 호).
본 발명에 이르러 일반식 (I)의 클로로메틸피리딘은 하기 일반식 (II)의 아미노메틸피리딘을 희석제의 존재하, 및 임의로 염화수소의 존재하에 -20℃ 내지 +50℃의 온도애서 니트로소화제(nitrosating) 또는 디아조화제와 반응시킨 후, 통상적인 방법으로 후처리함으로써 고수율로 수득됨이 밝혀졌다:
상기식에서,
n 은 0, 1, 2 또는 3 의 수를 나타내고,
X 는 할로겐을 나타내며,
X' 는 아미노 또는 할로겐을 나타낸다.
놀랍게도, 일반식 (I)의 클로로메틸피리딘은 본 발명의 방법에 의해 고수율로 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 n 이 0, 1 또는 2 의 수를 나타내고, X 는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내는 일반식 (I) 의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 3-클로로메틸피리딘, 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 및 2, 3-디클로로-5-클로로메틸피리딘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를들어, 3-아미노메틸피리딘 및 니트로실 클로라이드를 출발물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 반응 과정은 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
본 발명의 방법에서 출발물질로 사용되는 아미노메틸피리딘은 일반적으로 일반식(II)로 정의된다. 일반식 (II)에서, n 은 바람직하게는 본 발명에 따라 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 설명과 관련하여 바람직한 것으로서 이미 언급한 의미를 가지며, X'는 바람직하게는 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
일반식 (II)의 출발물질의 예로는 3-아미노메틸피리딘, 2-클로로-5-아미노메틸피리딘, 2-아미노-5-아미노메틸피리딘 및 2,3-디클로로-5-아미노메틸피리딘이 언급될 수 있다.
일반식 (II)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조 : 독일 공개 명세서 (DE-OS) 제 3726993 호 및 WO 제 92/l3840호).
일반식 (I)의 클로로메틸피리딘을 제조하는 본 발명의 방법은 니트로소화제 또는 디아조화제를 사용하여 수행한다. 적합한 니트로소화제 또는 디아조화제는 특히 니트로실 그룹(NO)으로 쉽게 분해될 수 있는 성분을 함유하는 화합물이다. 이들는 바람직하게는 니트로실 클로라이드, 니트로실-황산 및 삼산화이질소, 및 또한 메틸 나이트라이트, 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트 및 부틸 나이트라이트와 같은 알킬 나이트 라이트가 포함된다. 본 발명의 방법에 대한 니트로소화/디아조화제로 사용하기에는 니트로실 클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 희석제의 존재하에서 수행한다. 적합한 희석제는 통상적인 유기용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵단, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 임의로 염소화된 탄화수소, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에데르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-팬틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디사이클로헥실포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 뿐 아니라 N-메틸-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰, 액체 이산화황 및 물이 포함된다.
상기 언급한 유기 용매와 물의 2 상(two-phase) 시스템은 유기 용매가 물과 실제로 혼화되지 않는다면 또한 희석제로 사용될 수 있으며, 이때 상 전이 촉매가 바람직하게는 사용된다. 상 전이 촉매의 예로 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 반응 온도는 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 -20℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +40℃의 온도에시 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압 또는 약간 상승된 압력 또는 약간 감소된 압력, 일반적으로 0.1 내지 10 바에서 수행한다.
본 발명의 방법은 일반식 (II)의 아미노메틸피리딘 1 몰당 1 내지 5 몰, 바람직하게는 2 내지 3 몰의 니트로소화제 또는 디아조화제를 사용하여 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 일반식 (II)의 아미노메틸피리딘을 우선 상기 언급한 희석제에 도입하고, 상기 언급한 희석제중 하나중의 니트로소화제 또는 디아조화제의 용액을 교반하면서 계량해서 가한다. 반응 혼합물을 반응이 종결될 때 까지 교반한 후, 혼합물을 통상적인 방법으로 후처리한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, 니트로소화제 또는 디아조화제를 우선, 임의로 염화수소의 존재하에서 상기 언급한 희석제에 도입하고, 상기 언급한 희석제중 하나중의 일반식 (II)의 아미노메틸피리딘의 용액을 교반하면서 계량해서 가한다. 반응 혼합물을 반응이 종결될 때까지 교반한 후, 혼합물을 통상적인 방법으로 후처리한다.
후처리는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 임의로 농축시킨 후, 물로 희석하고, 수산화나트륨 용액 또는 탄산(수소)나트륨으로 중화시킨 다음, 유기상을 임의로 물과 실제로 흔화되지 않는 유기용매, 예를 들면메틸렌 클로라이드로 희석시킨다. 진탕시킨 후, 유기상을 분리하여 건조시킨 후, 여과한다. 그후, 유기 용매를 감압하에서 여액으로 부터 조심스럽게 증류시키고, 일반식 (I)의 생성물을 오일성 잔류물로 수득하는데, 이 잔류물은 통상적인 방법에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 일반석 (I)의 클로로메틸피리딘은 생물학적 활성 화합물, 예를 들어 살충제의 제조에 중간체로 사용될 수 있다(참조 : 유럽특허 출원 제 163855 호 및 유럽 특허 출원 제 l92060 호).
제조 실시예
실시예 1
50㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 9.2 g (141 mmol) 의 니트로실 클로라이드 용액을 10℃에서 200㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 10.0g (70 mmol)의 2-클로로-5-아미노메틸피리딘의 용액에 교반하면서 약 90 분간에 걸쳐 적가한다. 그후, 반응 혼합물을 20℃에서 추가로 2 시간동안 교반한다. 계속해서 100㎖ 의 물을 가하고, 탄산수소나트륨을 가하여 pH 를 7 로 조정한다. 유기상을 분리한 후, 수성상을 매회 50㎖의 메틸렌 클로라이드로 2 회 추출한다. 그후, 용매를 수류-펌프 진공중에서 합해진 유기상으로 부터 조심스럽게 증류한다.
남아있는 잔류물은 기체 크로마토그래피에 의해 분석한 것으로 6.8 g(이론치의 60%)의 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘 및 3.5g(이론치의 35%)의 2-클로로-5-하이드록시메틸-피리딘을 함유한다.
부산물로서 수득한 2-클로로-5-하이드록시메틸-피리딘은 통상적인 방법으로 분리하여 공지된 방법(참조 : 유럽 특허 출원 제 373464 호)에 의해 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘으로 전환시킬 수 있다.
실시예 2
25㎖의 N,N,-디메틸-포름아미드를 20℃에서 염화수소로 포화시킨다. 이 용액을 추가의 N,N,-디메틸-포름아미드 200㎖로 희석시키고, -10℃로 냉각시킨 후, 20㎖의 미리 냉각시킨 니트로실 클로라이드를 가한다. 혼합물의 온도를 0℃ 로 한 후, 이 온도에서 100㎖의 N,N,-디메틸-포름아미드 중의 17.3g(122 mmol)의 2-아미노-5-아미노메틸-피리딘을 적가한다. 반응 혼합물을 실온(20℃)으로 되도록 하고, 이 온도에서 추가로 1 시간 동안 교반한다. 계속해서 혼합물을 수류-펌프 진공중에서 농축시키고, 50㎖ 의 0.2 N 수산화나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 다음 150㎖의 메틸렌 클로라이드와 진탕시킨다. 유기상을 분리하여 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 여과한다. 용매를 수류-펌프 진공중에서 여액으로 부터 조심스럽게 증류시킨다.1H-NMR 스펙트럼에 따라 85% 의 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘을 함유하는 오일 14g 을 수득하였다(이론치의 60%).
Claims (4)
- 일반식 (II)의 아미노메틸피리딘을 유기 희석제의 존재하에 -20℃ 내지 +5O℃의 온도에서 니트로실클로라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (I)의 클로로메틸피리딘을 제조하는 방법:상기식에서,X 는 할로겐을 나타내며,X' 는 아미노 또는 할로겐을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, X 및 X'가 클로로를 나타내고 -10℃ 내지 +40℃의 온도에서 반응시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 메틸렌클로라이드 중에서 +10℃ 내지 +20℃의 온도에서 반응시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 디메틸포름아미드 중에서 -10℃ 내지 +20℃의 온도에서 반응시키는 방법.
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