JPH0717948A - クロロメチルピリジンを製造する方法 - Google Patents
クロロメチルピリジンを製造する方法Info
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- JPH0717948A JPH0717948A JP6165756A JP16575694A JPH0717948A JP H0717948 A JPH0717948 A JP H0717948A JP 6165756 A JP6165756 A JP 6165756A JP 16575694 A JP16575694 A JP 16575694A JP H0717948 A JPH0717948 A JP H0717948A
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、一般式(I)
【化1】
式中、nは数0、1、2または3を表し、そしてXはハ
ロゲンを表す、のクロロメチルピリジンを製造する方法
であって、一般式(II) 【化2】 式中、nは前述の意味を有し、そしてXはアミノまたは
ハロゲンを表す、のアミノメチルピリジンをニトロソ化
剤またはジアゾ化剤と、希釈剤の存在下にそして必要に
応じて塩化水素の存在下に−20℃〜+50℃の温度に
おいて反応させ、次いで普通の方法で仕上げることを特
徴とする新規な方法に関する。 【効果】 本発明の方法は、一般式(I)のクロロメチ
ルピリジンをすぐれた収率で生成する。本発明の方法に
より製造される式(I)のクロロメチルピリジンは、生
物学的に活性な化合物、例えば、殺昆虫剤の製造のため
の中間体として使用することができる。
ロゲンを表す、のクロロメチルピリジンを製造する方法
であって、一般式(II) 【化2】 式中、nは前述の意味を有し、そしてXはアミノまたは
ハロゲンを表す、のアミノメチルピリジンをニトロソ化
剤またはジアゾ化剤と、希釈剤の存在下にそして必要に
応じて塩化水素の存在下に−20℃〜+50℃の温度に
おいて反応させ、次いで普通の方法で仕上げることを特
徴とする新規な方法に関する。 【効果】 本発明の方法は、一般式(I)のクロロメチ
ルピリジンをすぐれた収率で生成する。本発明の方法に
より製造される式(I)のクロロメチルピリジンは、生
物学的に活性な化合物、例えば、殺昆虫剤の製造のため
の中間体として使用することができる。
Description
【0001】本発明は、クロロメチルピリジンの新規な
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【0002】クロロメチルピリジンはヒドロキシメチル
ピリジンと塩化チオニルとの反応により得ることができ
ることは知られている(参照、J.Heterocyc
l.Chem.16(1979)、333−337;ま
た、参照、欧州特許出願(EP−A)第373464
号)。
ピリジンと塩化チオニルとの反応により得ることができ
ることは知られている(参照、J.Heterocyc
l.Chem.16(1979)、333−337;ま
た、参照、欧州特許出願(EP−A)第373464
号)。
【0003】また、クロロメチルピリジンは、酸受容体
または遊離基形成剤の存在下にかつ不活性希釈剤の存在
下に、0℃〜100℃の温度において、メチルピリジン
を塩素化することによって得られることは知られている
(参照、欧州特許出願(EP−A)第260485号、
また、参照、欧州特許出願(EP−A)第458109
号)。
または遊離基形成剤の存在下にかつ不活性希釈剤の存在
下に、0℃〜100℃の温度において、メチルピリジン
を塩素化することによって得られることは知られている
(参照、欧州特許出願(EP−A)第260485号、
また、参照、欧州特許出願(EP−A)第458109
号)。
【0004】さらに、アルコキシメチルピリジンはまた
適当な塩素化剤との反応によりクロロメチルピリジンに
変換できることは知られている(参照、欧州特許出願
(EP−A)第393453号)。
適当な塩素化剤との反応によりクロロメチルピリジンに
変換できることは知られている(参照、欧州特許出願
(EP−A)第393453号)。
【0005】今回、一般式(I)
【0006】
【化3】
【0007】式中、nは数0、1、2または3を表し、
そしてXはハロゲンを表す、のクロロメチルピリジン
は、一般式(II)
そしてXはハロゲンを表す、のクロロメチルピリジン
は、一般式(II)
【0008】
【化4】
【0009】式中、nは前述の意味を有し、そしてXは
アミノまたはハロゲンを表す、のアミノメチルピリジン
をニトロソ化剤またはジアゾ化剤と、希釈剤の存在下に
そして必要に応じて塩化水素の存在下に−20℃〜+5
0℃の温度において反応させ、次いで普通の方法で仕上
げることによって、すぐれた収率で得られることが発見
された。
アミノまたはハロゲンを表す、のアミノメチルピリジン
をニトロソ化剤またはジアゾ化剤と、希釈剤の存在下に
そして必要に応じて塩化水素の存在下に−20℃〜+5
0℃の温度において反応させ、次いで普通の方法で仕上
げることによって、すぐれた収率で得られることが発見
された。
【0010】驚くべきことには、一般式(I)のクロロ
メチルピリジンは本発明の方法によりすぐれた収率で得
ることができる。
メチルピリジンは本発明の方法によりすぐれた収率で得
ることができる。
【0011】本発明の方法は、好ましくは、式中、nが
数0、1または2を表し、そしてXがフッ素、塩素また
は臭素を表す、式(I)の化合物に関する。
数0、1または2を表し、そしてXがフッ素、塩素また
は臭素を表す、式(I)の化合物に関する。
【0012】とくに、本発明の方法は、3−クロロメチ
ル−ピリジン、2−クロロ−5−クロロメチル−ピリジ
ンおよび2,3−ジクロロ−5−クロロメチル−ピリジ
ンに関する。
ル−ピリジン、2−クロロ−5−クロロメチル−ピリジ
ンおよび2,3−ジクロロ−5−クロロメチル−ピリジ
ンに関する。
【0013】例えば、3−アミノメチル−ピリジンおよ
び塩化ニトロシルを出発物質として使用すると、本発明
による方法の反応の過程は次の反応式により例示するこ
とができる:
び塩化ニトロシルを出発物質として使用すると、本発明
による方法の反応の過程は次の反応式により例示するこ
とができる:
【0014】
【化5】
【0015】本発明の方法において出発物質として使用
するアミノメチルピリジンは、一般に、式(II)によ
り定義される。式(II)において、nは好ましくは式
(I)のクロロメチルピリジンの説明に関してnについ
て好ましいとして既に与えた意味を有し、そしてXは好
ましくはアミノ、フッ素、塩素または臭素を表す。
するアミノメチルピリジンは、一般に、式(II)によ
り定義される。式(II)において、nは好ましくは式
(I)のクロロメチルピリジンの説明に関してnについ
て好ましいとして既に与えた意味を有し、そしてXは好
ましくはアミノ、フッ素、塩素または臭素を表す。
【0016】式(II)の出発物質の述べることのでき
る例は、次の通りである:3−アミノメチル−ピリジ
ン、2−クロロ−アミノメチル−ピリジン、2−アミノ
−5−アミノメチル−ピリジンおよび2,3−ジクロロ
−5−アミノメチル−ピリジン。
る例は、次の通りである:3−アミノメチル−ピリジ
ン、2−クロロ−アミノメチル−ピリジン、2−アミノ
−5−アミノメチル−ピリジンおよび2,3−ジクロロ
−5−アミノメチル−ピリジン。
【0017】式(II)の出発物質は既知でありおよび
/またはそれ自体既知の方法により調製することができ
る(ドイツ国公開明細書3726993号およびWO9
2/13840号)。
/またはそれ自体既知の方法により調製することができ
る(ドイツ国公開明細書3726993号およびWO9
2/13840号)。
【0018】式(I)のクロロメチルピリジンを製造す
る本発明の方法は、ニトロソ化剤またはジアゾ化剤を使
用して実施する。適当なニトロソ化剤またはジアゾ化剤
は、とくに、ニトロシル基(NO)として容易に切り放
すことができる成分を含有する化合物である。これら
は、好ましくは、塩化ニトロシル、硫酸ニトロシルおよ
び三酸化二窒素および、また、亜硝酸アルキル、例え
ば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピルおよ
び亜硝酸ブチルを包含する。本発明の方法のためのニト
ロソ化剤/ジアゾ化剤として使用するために、塩化ニト
ロシルはとくに好ましい。
る本発明の方法は、ニトロソ化剤またはジアゾ化剤を使
用して実施する。適当なニトロソ化剤またはジアゾ化剤
は、とくに、ニトロシル基(NO)として容易に切り放
すことができる成分を含有する化合物である。これら
は、好ましくは、塩化ニトロシル、硫酸ニトロシルおよ
び三酸化二窒素および、また、亜硝酸アルキル、例え
ば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピルおよ
び亜硝酸ブチルを包含する。本発明の方法のためのニト
ロソ化剤/ジアゾ化剤として使用するために、塩化ニト
ロシルはとくに好ましい。
【0019】本発明の方法は希釈剤の存在下に実施す
る。適当な希釈剤は、次の通りである:普通の有機溶
媒、例えば、(塩素化されていてもよい)炭化水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、ベ
ンジン、リグロイン、塩化メチレン、塩化エチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロメタン、クロロベンゼンおよ
びo−ジクロロベンゼン、エーテル、例えば、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル
t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、
例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトンおよびメチルイソプロピルケトン、エステル、
例えば、酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル、例え
ば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、アミド、
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミド、
N,N−ジブチルアセトアミド、N,N−ジシクロヘキ
シルアセトアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミ
ド、さらにまたN−メチルピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、液
状二酸化硫黄および水。
る。適当な希釈剤は、次の通りである:普通の有機溶
媒、例えば、(塩素化されていてもよい)炭化水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、ベ
ンジン、リグロイン、塩化メチレン、塩化エチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロメタン、クロロベンゼンおよ
びo−ジクロロベンゼン、エーテル、例えば、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル
t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、
例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトンおよびメチルイソプロピルケトン、エステル、
例えば、酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル、例え
ば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、アミド、
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトアミド、
N,N−ジブチルアセトアミド、N,N−ジシクロヘキ
シルアセトアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミ
ド、さらにまたN−メチルピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、液
状二酸化硫黄および水。
【0020】水および前述の有機溶媒の2相系は、実際
に水不混和性であるかぎり、また、希釈剤として使用す
ることができ、この場合において転相触媒は使用するこ
とが好ましい。述べることのできるこのような触媒の例
は、次の通りである:テトラオクチルアンモニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラオ
クチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウム水素サルフェート、メチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブ
ロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジル−トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル−
トリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル−トリ
ブチルアンモニウムクロライド、ベンジル−トリブチル
ホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロ
ライド、トリブチル−ヘキサデシルホスホニウムブロミ
ド、ブチル−トリフェニルフェニルクロライド、エチル
−トリオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニル
フェニルブロミド。
に水不混和性であるかぎり、また、希釈剤として使用す
ることができ、この場合において転相触媒は使用するこ
とが好ましい。述べることのできるこのような触媒の例
は、次の通りである:テトラオクチルアンモニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラオ
クチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウム水素サルフェート、メチルトリオクチルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブ
ロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジル−トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル−
トリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル−トリ
ブチルアンモニウムクロライド、ベンジル−トリブチル
ホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロ
ライド、トリブチル−ヘキサデシルホスホニウムブロミ
ド、ブチル−トリフェニルフェニルクロライド、エチル
−トリオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニル
フェニルブロミド。
【0021】本発明の方法における反応温度は実質的な
範囲内で変化することができる。この方法は一般に−2
0℃〜+50℃、好ましくは−10℃〜+40℃の温度
において実施する。
範囲内で変化することができる。この方法は一般に−2
0℃〜+50℃、好ましくは−10℃〜+40℃の温度
において実施する。
【0022】本発明の方法は一般に大気圧またはわずか
に増加したまたはわずかに低下した圧力において、一般
に0.1〜10バールにおいて実施する。
に増加したまたはわずかに低下した圧力において、一般
に0.1〜10バールにおいて実施する。
【0023】本発明の方法は、式(II)のアミノメチ
ル−ピリジンの1モル当たり、一般に1〜5モル、好ま
しくは2〜3モルのニトロソ化剤またはジアゾ化剤を使
用して実施する。
ル−ピリジンの1モル当たり、一般に1〜5モル、好ま
しくは2〜3モルのニトロソ化剤またはジアゾ化剤を使
用して実施する。
【0024】本発明の方法の好ましい態様において、式
(II)のアミノメチルピリジンを最初に前述の希釈剤
の1つの中に供給し、そして前述の希釈剤の1つ中のニ
トロソ化剤またはジアゾ化剤の溶液を撹拌しながら計量
して入れる。次いで反応混合物を反応が終わるまで撹拌
する;この混合物を次いで普通の方法で仕上げる。
(II)のアミノメチルピリジンを最初に前述の希釈剤
の1つの中に供給し、そして前述の希釈剤の1つ中のニ
トロソ化剤またはジアゾ化剤の溶液を撹拌しながら計量
して入れる。次いで反応混合物を反応が終わるまで撹拌
する;この混合物を次いで普通の方法で仕上げる。
【0025】本発明の方法のさらに好ましい態様におい
て、ニトロソ化剤またはジアゾ化剤を最初に前述の希釈
剤の1つのの中に、必要に応じて塩化水素の存在下に、
供給し、そして前述の希釈剤の1つ中のアミノメチルピ
リジンの溶液を撹拌しながら計量して入れる。次いで反
応混合物を反応が終わるまで撹拌する;この混合物を次
いで普通の方法で仕上げる。
て、ニトロソ化剤またはジアゾ化剤を最初に前述の希釈
剤の1つのの中に、必要に応じて塩化水素の存在下に、
供給し、そして前述の希釈剤の1つ中のアミノメチルピ
リジンの溶液を撹拌しながら計量して入れる。次いで反
応混合物を反応が終わるまで撹拌する;この混合物を次
いで普通の方法で仕上げる。
【0026】仕上げは普通の方法により実施することが
できる。例えば、反応混合物を、必要に応じて濃縮した
後、水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液または炭酸水素
ナトリウムで中和し、そして必要に応じて有機相を水と
実際に水不混和性の有機溶媒、例えば、塩化メチレンで
希釈する。震盪後、有機相を分離し、乾燥し、乾燥しそ
して濾過する。次いで有機溶媒を濾液から減圧下に蒸留
除去し、式(I)の生成物は油状残留物として得られ、
これをさらに普通の方法により精製することができる。
できる。例えば、反応混合物を、必要に応じて濃縮した
後、水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液または炭酸水素
ナトリウムで中和し、そして必要に応じて有機相を水と
実際に水不混和性の有機溶媒、例えば、塩化メチレンで
希釈する。震盪後、有機相を分離し、乾燥し、乾燥しそ
して濾過する。次いで有機溶媒を濾液から減圧下に蒸留
除去し、式(I)の生成物は油状残留物として得られ、
これをさらに普通の方法により精製することができる。
【0027】本発明の方法に従い製造すべき式(I)の
クロロメチルピリジンは、生物学的に活性な化合物、例
えば、殺昆虫剤の製造のための中間体として使用するこ
とができる(参照、欧州特許出願(EP−A)第163
855号および欧州特許出願(EP−A)第19206
0号)。
クロロメチルピリジンは、生物学的に活性な化合物、例
えば、殺昆虫剤の製造のための中間体として使用するこ
とができる(参照、欧州特許出願(EP−A)第163
855号および欧州特許出願(EP−A)第19206
0号)。
【0028】製造例
【0029】
【実施例1】
【0030】
【化6】
【0031】50mlの塩化メチレン中の9.2g(1
41ミリモル)の塩化ニトロシルの溶液を、200ml
の塩化メチレン中の10.0g(70ミリモル)の2−
クロロ−5−アミノメチル−ピリジンの溶液に、10℃
において撹拌しながら約90分かけて滴々添加する。次
いでこの混合物を20℃においてさらに2時間撹拌す
る。100mlの水を引き続いて添加し、そして炭酸水
素ナトリウムの添加によりpHを7にに調節する。次い
で有機相を分離し、そして水性相をさらに各回50ml
の塩化メチレンで2回抽出する。次いで溶媒を一緒にし
た有機相から水ポンプの減圧下に蒸留除去する。
41ミリモル)の塩化ニトロシルの溶液を、200ml
の塩化メチレン中の10.0g(70ミリモル)の2−
クロロ−5−アミノメチル−ピリジンの溶液に、10℃
において撹拌しながら約90分かけて滴々添加する。次
いでこの混合物を20℃においてさらに2時間撹拌す
る。100mlの水を引き続いて添加し、そして炭酸水
素ナトリウムの添加によりpHを7にに調節する。次い
で有機相を分離し、そして水性相をさらに各回50ml
の塩化メチレンで2回抽出する。次いで溶媒を一緒にし
た有機相から水ポンプの減圧下に蒸留除去する。
【0032】残留物は、ガスクロマトグラフィーにより
分析に従うと、6.8g(理論値の60%)の2−クロ
ロ−5−クロロメチル−ピリジンおよび3.5g(理論
値の35%)の2−クロロ−5−ヒドロキシメチル−ピ
リジンを含有する。
分析に従うと、6.8g(理論値の60%)の2−クロ
ロ−5−クロロメチル−ピリジンおよび3.5g(理論
値の35%)の2−クロロ−5−ヒドロキシメチル−ピ
リジンを含有する。
【0033】副生物として得られた2−クロロ−5−ヒ
ドロキシメチル−ピリジンを含有する。
ドロキシメチル−ピリジンを含有する。
【0034】副生物として得られた2−クロロ−5−ヒ
ドロキシメチル−ピリジンは普通の方法により分離し、
そして既知の方法(参照、欧州特許出願(EP−A)第
373464号)により2−クロロ−5−クロロメチル
−ピリジンに変換することができる。
ドロキシメチル−ピリジンは普通の方法により分離し、
そして既知の方法(参照、欧州特許出願(EP−A)第
373464号)により2−クロロ−5−クロロメチル
−ピリジンに変換することができる。
【0035】
【実施例2】
【0036】
【化7】
【0037】25mlのN,N−ジメチルホルムアミド
を20℃において塩化水素で飽和させる。この溶液をさ
らに200mlのN,N−ジメチルホルムアミドで希釈
しそして、−10℃に冷却した後、20mlの前以て冷
却した塩化ニトロシルを添加する。この混合物の温度を
0℃にさせそしてこの温度において、100mlのN,
N−ジメチルホルムアミド中の17.3g(122ミリ
モル)の2−アミノ−5−アミノメチル−ピリジンを滴
々添加する。次いで反応混合物を室温(20℃)させ、
そしてこの温度においてさらに1時間撹拌する。引き続
いて、それを水ポンプの減圧下に濃縮し、50mlの水
性0.2N水酸化ナトリウム溶液の添加により中和し、
そして150mlの塩化メチレンとともに震盪する。有
機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過す
る。溶媒を注意して水ポンプの減圧下に濾液から蒸留除
去する。
を20℃において塩化水素で飽和させる。この溶液をさ
らに200mlのN,N−ジメチルホルムアミドで希釈
しそして、−10℃に冷却した後、20mlの前以て冷
却した塩化ニトロシルを添加する。この混合物の温度を
0℃にさせそしてこの温度において、100mlのN,
N−ジメチルホルムアミド中の17.3g(122ミリ
モル)の2−アミノ−5−アミノメチル−ピリジンを滴
々添加する。次いで反応混合物を室温(20℃)させ、
そしてこの温度においてさらに1時間撹拌する。引き続
いて、それを水ポンプの減圧下に濃縮し、50mlの水
性0.2N水酸化ナトリウム溶液の添加により中和し、
そして150mlの塩化メチレンとともに震盪する。有
機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過す
る。溶媒を注意して水ポンプの減圧下に濾液から蒸留除
去する。
【0038】14gの油が得られ、これは、1H NM
Rスペクトルに従うと、85%の2−クロロ−5−クロ
ロメチル−ピリジン(理論値の60%)を含有する。
Rスペクトルに従うと、85%の2−クロロ−5−クロ
ロメチル−ピリジン(理論値の60%)を含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・デイール ドイツ42329ブツペルタール・ヘーエ35
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 式中、 nは数0、1、2または3を表し、そしてXはハロゲン
を表す、のクロロメチルピリジンを製造する方法であっ
て、一般式(II) 【化2】 式中、 nは前述の意味を有し、そしてXはアミノまたはハロゲ
ンを表す、のアミノメチルピリジンをニトロソ化剤また
はジアゾ化剤と、希釈剤の存在下にそして必要に応じて
塩化水素の存在下に−20℃〜+50℃の温度において
反応させることを特徴とする方法。
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