KR960010101B1 - 4-오르소토릴티오세미카바지드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

4-오르소토릴티오세미카바지드의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 4-오르소토릴티오세미카바지드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식(I)의 화합물은 벼의 병충해 방제에 매우 효과적으로 사용되고 있는 살균제 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸의 합성중간체로서 유용하다.

상기 구조식(I) 화합물의 제조방법은 예를 들어 J. Heterocycl. Chem. 15(2), 335~6(1978)에 알려져 있다. 이 문헌 방법에 의하면, 오르소톨루이딘을 출발물질로 사용하여 하기 구조식(II)의 화합물을 얻은 다음 실온에서 나트륨클로로아세테이트와 하이드라진수화물을 순차적으로 가하여 반응시킴으로써 목적 화합물(I)을 제조하고 있다.

상기 식에서, M은 Na, K, NH₄또는 Et₃NH를 나타낸다.

그러나, 전술한 문헌 방법에 의하여 목적 화합물(I)을 제조할 경우에는 수율이 60% 정도로 낮을 뿐만 아니라 부반응에 의해 N,N-오르소토릴티오우레아가 다량 생성된다는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위해 연구하고 이 새로운 제조방법을 개발하게 되었다.

본 발명은 오르소톨루이딘을 염기 및 존재하에서 카본디설파이드와 반응시켜 하기 구조식(II)의 화합물을 만든 다음, 이를 분리하지 않고 반응 혼합물에 에틸크로포르메이트를 가하여 하기 구조식(III)의 화합물을 만들고 계속하여 하이드라진수화물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(I)의 4-오르소토릴티오세미카바지드의 제조방법을 제공한다.

상기 식에서, M은 전술한 바와 동일하다.

이하, 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 반응 중간체인 구조식(II)의 화합물을 합성하기에 적합한 염기로는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 칼륨카보네이트 또는 나트륨카보네이트 등의 무기염기를 사용하거나 트리에틸아민 또는 암모니아수 등의 유기염기 등이 있으나, 트리에틸아민이 가장 좋다. 염기의 사용량은 오르소톨루이딘을 기준으로 1.0 내지 3.0당량, 특히 1.1 내지 1.2당량이 바람직하다.

반응용매는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있으나, 염기의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하는 것이 좋다. 즉, 무기염기를 사용할 때는 물을 용매로 사용하는 것이 좋으나, 유기염기를 사용할 경우에는 물을 용매로 사용하면 부생성물인 N,N-오르소토릴티오우레아가 30% 정도 생성될 수 있어 적합치 않으므로 유기 염기 사용시에는 수불화성 용매인 노르말 헥산이나 톨루엔 등의 유기용매를 사용하는 것이 좋고 특히 톨루엔을 사용하는 것이 가장 좋다.

한편, 반응물질인 카본디설파이드는 오르소톨루이딘에 대하여 1.0 내지 5.0당량을 사용하면 반응이 잘 진행되지만, 카본디설파이드의 사용량이 많아지면 다음 반응에서 과량의 카본디설파이드가 하이드라진과 반응하여 순도를 저하시키고 또한 고가의 하이드라진수화물의 소모량을 증가시킬 수 있다는 점을 고려하여 약 1.1 내지 1.2당량의 범위에서 사용하는 것이 효과적이다.

반응온도는 0~40℃의 범위가 가능하나, 5~10℃ 사이의 온도에서 15 시간정도 반응시키는 것이 가장 좋다.

상기 구조식(II)의 화합물이 만들어지면, 이를 분리할 필요없이 반응혼합물에 에틸클로로포르메이트를 적가하여 반응을 진생시키는데 이 때 사용되는 에틸클로로포르메이트의 량은 1.0 내지 3.0당량이 가능하나, 경제적인 면을 고려할 때 1.0당량을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 에틸클로로포르메이트를 적가할 때 심한 발열현상이 있으므로 30분 정도에 걸쳐 서서히 투입하여 반응온도를 20~30℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이어서, 반응혼합물을 5% 나트륨카보네이트 수용액으로 세척한 후 하이드라진수화물을 적가하여 목적화합물(I)을 수득한다. 하이드라진수화물의 사용량은 1.0 내지 5.0당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.3당량이 적당하며 반응온도는 20~30℃가 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

플라스크에 53.50g의 오르소톨루이딘, 39.97g의 카본디설파이드 및 53.50g의 톨루엔을 넣고 교반시키면서 5℃로 냉각시킨 후 트리에틸아민 53.12g을 투입하고 다시 15 시간 교반시킨다. 여기에 에틸클로로포르메이트 54.26g을 반응기의 온도가 30℃가 넘지 않도록 주의하면서 서서히 투입한 다음 5% 나트륨카보네이트 수용액 100g을 투입 교반한 후 층분리를 하여 유기층을 취한다. 유기층에 85% 하이드라진수화물 38.20g을 투입한 다음 실온에서 3 시간 교반시킨 후 생성된 고상의 목적 화합물(I)을 충분한 물로 씻어 여과한다. 다시 여과된 목적 화합물(I)과 톨루엔 305g을 플라스크에 넣고 온도를 서서히 울리면서 공비환류시켜 물을 제거한 후 더이상 공비환류되는 물이 없고 반응기 내부의 온도가 112℃에서 용액이 투명해지면 반응기 온도를 서서히 실온으로 내린 다음 30분 정도 더 교반시킨 후 여과하고 감압하에서 톨루엔을 제거하여 순수한 목적 화합물 67.87g(수율 75%,^*액체 크로마토 그래피 순도 96%)을 얻었다.

^*) 고정상 : μ-Bondapak C-18

이동상 : 물/아세토니트릴(7/3), 1.5㎖/분

검출기 : UV 254nm

Claims (7)

1. 오르소톨루이딘을 염기 및 용매 존재하에서 카본디설파이드와 반응시켜 하기 구조식(II)의 화합물을 만든 다음, 이를 분리하지 않고 반응 혼합물에 에틸클로로포르메이트를 가하여 하기 구조식(III)의 화합물을 만들고 계속하여 하이드라진수화물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(I)의 4-오르소토릴티오세미카바지드의 제조방법.

   상기 식에서, M은 Na, K, NH₄또는 Et₃NH를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 무기염기와 함께 물을 용매로 사용하거나 유기염기와 함께 노르말헥산 또는 톨루엔을 용매로 사용하여 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 무기염기가 나트륨하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 칼륨카보네이트 또는 나트륨카보네이트이고, 유기염기가 트리에틸아민 또는 암모니아수임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항, 2항 또는 제3항에 있어서, 염기의 사용량이 오르소톨루이딘을 기준으로 1.0 내지 3.0당량임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 카본디설파이드의 사용량이 오르소톨루이딘에 대하여 1.1 내지 1.2당량임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 에틸클로로포르메이트를 가할 때의 반응온도시 20~30℃임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 하이드라진수화물의 사용량이 1.2 내지 1.3당량임을 특징으로 하는 방법.