JPH1192453A - ピリジルメチルイソチオシアネートの製造法 - Google Patents
ピリジルメチルイソチオシアネートの製造法Info
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造
法。 【解決手段】 本発明は、式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表
す］のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造する際
に、第１段階において式(II) 【化２】 ［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミンを、適当な
らば希釈剤の存在下に式（III） 【化３】 ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そしてＭは
アルカリ金属またはアンモニウムを表す］のキサントゲ
ン酸塩と反応させ、そして第２段階において得られた式
（IV） 【化４】 ［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］のジチオカル
バミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、
式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造する、該（Ｉ）の
ピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法に関する。
法。 【解決手段】 本発明は、式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表
す］のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造する際
に、第１段階において式(II) 【化２】 ［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミンを、適当な
らば希釈剤の存在下に式（III） 【化３】 ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そしてＭは
アルカリ金属またはアンモニウムを表す］のキサントゲ
ン酸塩と反応させ、そして第２段階において得られた式
（IV） 【化４】 ［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］のジチオカル
バミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、
式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造する、該（Ｉ）の
ピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法に関する。
Description
【０００１】本発明は、ピリジルメチルイソチオシアネ
−トの製造法及び新規な中間体に関する。
−トの製造法及び新規な中間体に関する。
【０００２】ピリジルメチルイソチオシアネ−トは、下
記の方程式に従い式（Ａ）のピリジルメチルアミンを、
塩基例えば水酸化ナトリウムの存在下に、二硫化炭素及
び例えばクロロギ酸エチルと反応させる場合に得られる
ことが知られている：
記の方程式に従い式（Ａ）のピリジルメチルアミンを、
塩基例えば水酸化ナトリウムの存在下に、二硫化炭素及
び例えばクロロギ酸エチルと反応させる場合に得られる
ことが知られている：
【０００３】
【化９】
【０００４】［式中、Ｐｙ＝随時置換されたピリジル、
例えば２−クロロ−５−ピリジル］（参照、ヨ−ロッパ
特許第０３０２３８９号）。
例えば２−クロロ−５−ピリジル］（参照、ヨ−ロッパ
特許第０３０２３８９号）。
【０００５】しかしながら、この方法は、二硫化炭素を
反応試薬として使用する欠点を有する。更にオキシ硫化
炭素が副生物として生成する。
反応試薬として使用する欠点を有する。更にオキシ硫化
炭素が副生物として生成する。
【０００６】今回、式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
【０００８】［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
は、第１段階において式（II）
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
は、第１段階において式（II）
【０００９】
【化１１】
【００１０】［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミ
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００１１】
【化１２】
【００１２】［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ま
しくはメチル又はエチルを表し、そしてＭはアルカリ金
属好ましくはナトリウム及びカリウム、またはアンモニ
ウムを表す］のキサントゲン酸塩(xanthogenates)と反
応させ、そして第２段階において得られた式（IV）
しくはメチル又はエチルを表し、そしてＭはアルカリ金
属好ましくはナトリウム及びカリウム、またはアンモニ
ウムを表す］のキサントゲン酸塩(xanthogenates)と反
応させ、そして第２段階において得られた式（IV）
【００１３】
【化１３】
【００１４】［式中、Ｒ１及びＭはそれぞれ上述の通り
である］のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤
の存在下に酸化して式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを生
成させることにより、良好な収率及び高い純度で得られ
ることが発見された。
である］のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤
の存在下に酸化して式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを生
成させることにより、良好な収率及び高い純度で得られ
ることが発見された。
【００１５】式（Ｉ）は、本発明で製造しうるピリジル
メチルイソチオシアネ−トの一般的な定義である。この
式において、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表
す。
メチルイソチオシアネ−トの一般的な定義である。この
式において、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表
す。
【００１６】驚くべきことに、式（III）のキサントゲ
ン酸塩における硫黄含有基ＭＳＨはアルコ−ル基Ｒ２−
ＯＨに比べて良好な脱離基であり、従って本発明による
方法によれば、次の反応過程
ン酸塩における硫黄含有基ＭＳＨはアルコ−ル基Ｒ２−
ＯＨに比べて良好な脱離基であり、従って本発明による
方法によれば、次の反応過程
【００１７】
【化１４】
【００１８】が想定されるにも拘らず、式（Ｉ）のピリ
ジルメチルイソチオシアネ−トが好収率及び高純度で製
造せしめうる。
ジルメチルイソチオシアネ−トが好収率及び高純度で製
造せしめうる。
【００１９】本発明の方法は、二硫化炭素を反応物とし
て使用しない利点を有する。更に本反応に実施は、簡単
であり（発熱しない）、副反応なしに進行する。
て使用しない利点を有する。更に本反応に実施は、簡単
であり（発熱しない）、副反応なしに進行する。
【００２０】例えば５−アミノメチル−２−クロロピリ
ジン及びエチルキサントゲン酸カリウム(potassium eth
ylxanthogenate)を出発物質として及び水性ＮａＯＣｌ
溶液を酸化剤として使用する場合、本発明の方法の反応
過程は、次の方程式で例示できる：
ジン及びエチルキサントゲン酸カリウム(potassium eth
ylxanthogenate)を出発物質として及び水性ＮａＯＣｌ
溶液を酸化剤として使用する場合、本発明の方法の反応
過程は、次の方程式で例示できる：
【００２１】
【化１５】
【００２２】本発明の方法の第１段階における出発物質
として使用しうる式（II）のアミンは、既知であり（参
照、例えばヨ−ロッパ特許第０３９１２０５号及び米国
特許第４４９９０９７号）及び／または一般的に公知の
方法で得ることができる。
として使用しうる式（II）のアミンは、既知であり（参
照、例えばヨ−ロッパ特許第０３９１２０５号及び米国
特許第４４９９０９７号）及び／または一般的に公知の
方法で得ることができる。
【００２３】更に本発明の方法の第１段階における出発
物質として使用しうる式（III）のキサントゲン酸塩
も、一般に既知の化合物である。
物質として使用しうる式（III）のキサントゲン酸塩
も、一般に既知の化合物である。
【００２４】式（IV）は、本発明の方法の第１段階にお
いて得られるジチオカルバミン酸塩の一般的な定義を与
える。式中、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表わ
し、またＭは好ましくはナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムを表わす。
いて得られるジチオカルバミン酸塩の一般的な定義を与
える。式中、Ｒ１は好ましくは塩素またはメチルを表わ
し、またＭは好ましくはナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムを表わす。
【００２５】式（IV）のジチオカルバミン酸塩は、新規
であり、本発明の主題の一部をなす。
であり、本発明の主題の一部をなす。
【００２６】本発明の第２段階に対する好適な酸化剤
は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム溶
液及び銅（II）化合物例えば硫酸銅である。
は、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム溶
液及び銅（II）化合物例えば硫酸銅である。
【００２７】本発明による方法の第１段階に適当な希釈
剤は、通常の有機溶媒である。これらは、好ましくは炭
化水素例えばトルエンまたはキシレン；エ−テル例えば
メチルｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、メチルｔｅｒｔ−ア
ミルエ−テル、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン；アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プ
ロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル；及びアミド例えばジメ
チルホルムアミドを含む。
剤は、通常の有機溶媒である。これらは、好ましくは炭
化水素例えばトルエンまたはキシレン；エ−テル例えば
メチルｔｅｒｔ−ブチルエ−テル、メチルｔｅｒｔ−ア
ミルエ−テル、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン；アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プ
ロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル；及びアミド例えばジメ
チルホルムアミドを含む。
【００２８】本発明の第１段階を行う場合、反応温度は
比較的広範囲で変えることができる。一般に、反応は３
０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行わ
れる。
比較的広範囲で変えることができる。一般に、反応は３
０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行わ
れる。
【００２９】本発明の第１段階を行う場合、等モル量で
行うことは好適である。しかしながら、安価な式（II
I）のキサントゲン酸塩を比較的大過剰で、好ましくは
１００％過剰で使用することも可能である。
行うことは好適である。しかしながら、安価な式（II
I）のキサントゲン酸塩を比較的大過剰で、好ましくは
１００％過剰で使用することも可能である。
【００３０】この反応を行い、式（IV）の新規なジチオ
カルバミン酸塩を処理し、これを常法で単離する（製造
実施例を参照）。
カルバミン酸塩を処理し、これを常法で単離する（製造
実施例を参照）。
【００３１】本発明による方法の第２段階の酸化に好適
な希釈剤は、水及び第２の不活性な、ほとんど水に混和
しない溶媒例えば炭化水素、塩素化炭化水素、エ−テ
ル、ニトリル、ケトンまたはアミドである。
な希釈剤は、水及び第２の不活性な、ほとんど水に混和
しない溶媒例えば炭化水素、塩素化炭化水素、エ−テ
ル、ニトリル、ケトンまたはアミドである。
【００３２】本発明の第２段階を行う場合、反応温度は
比較的広範囲に変えることができる。一般に、反応は−
３０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃の温度で行わ
れる。
比較的広範囲に変えることができる。一般に、反応は−
３０〜５０℃、好ましくは−１０〜１０℃の温度で行わ
れる。
【００３３】本発明の方法の第２段階を行う場合、ジチ
オカルバミン酸塩のモル当たり、一般に４〜５モル、好
ましくは４〜４．５モルの酸化剤が使用される。
オカルバミン酸塩のモル当たり、一般に４〜５モル、好
ましくは４〜４．５モルの酸化剤が使用される。
【００３４】この反応を行い、式（Ｉ）のピリジルメチ
ルイソチオシアネ−トを、常法で処理且つ単離する（製
造実施例を参照）。
ルイソチオシアネ−トを、常法で処理且つ単離する（製
造実施例を参照）。
【００３５】本発明の方法で製造しうる式（Ｉ）のピリ
ジルメチルイソチオシアネ−トは、生物学的に活性な化
合物、例えば殺虫剤の製造に対する中間体として使用で
きる（参照、例えばヨ−ロッパ特許第０３０２３８９
号）。
ジルメチルイソチオシアネ−トは、生物学的に活性な化
合物、例えば殺虫剤の製造に対する中間体として使用で
きる（参照、例えばヨ−ロッパ特許第０３０２３８９
号）。
【００３６】
製造実施例 実施例１
【００３７】
【化１６】
【００３８】（第２段階）２−クロロ−５−ピリジルメ
チルジチオカルバミン酸カリウム（参照、第１段階）５
１．３ｇ（０．２モル）を水２００ｍｌに溶解し、塩化
メチレン２００ｍｌと混合した。
チルジチオカルバミン酸カリウム（参照、第１段階）５
１．３ｇ（０．２モル）を水２００ｍｌに溶解し、塩化
メチレン２００ｍｌと混合した。
【００３９】０℃において、１３％ＮａＯＣｌ水溶液４
６０ｍｌを、温度が５℃を越えないようにして滴下し
た。ついで混合物を０〜５℃で３０分間撹拌し、有機層
を分離し、水性槽を塩化メチレンで３回抽出し、合わせ
た有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
６０ｍｌを、温度が５℃を越えないようにして滴下し
た。ついで混合物を０〜５℃で３０分間撹拌し、有機層
を分離し、水性槽を塩化メチレンで３回抽出し、合わせ
た有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００４０】溶媒を留去して、３１.３ｇ（理論量の８
２％）２−クロロ−５−ピリジルメチルイソチオシアネ
−トを得た。これは冷蔵庫で結晶化した（融点：２２
℃）：
２％）２−クロロ−５−ピリジルメチルイソチオシアネ
−トを得た。これは冷蔵庫で結晶化した（融点：２２
℃）：
【００４１】
【化１７】
【００４２】（第１段階）エタノ−ル３０ｍｌ中２−ク
ロロ−５−アミノメチル−ピリジン２．８５ｇ（２０ミ
リモル）及びエチルキサントゲン酸カリウム３．２ｇ
（２０ミリモル）を、終夜還流下に撹拌した。
ロロ−５−アミノメチル−ピリジン２．８５ｇ（２０ミ
リモル）及びエチルキサントゲン酸カリウム３．２ｇ
（２０ミリモル）を、終夜還流下に撹拌した。
【００４３】この混合物を冷却し、濾別した。この結
果、融点２５２℃（分解）の２−クロロ−５−ピリジル
メチルジチオカルバミン酸カリウム４．４ｇ（理論量の
８６％）を得た。
果、融点２５２℃（分解）の２−クロロ−５−ピリジル
メチルジチオカルバミン酸カリウム４．４ｇ（理論量の
８６％）を得た。
【００４４】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００４５】１、式（Ｉ）
【００４６】
【化１８】
【００４７】［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
を製造する際に、第１段階において式（II）
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
を製造する際に、第１段階において式（II）
【００４８】
【化１９】
【００４９】［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミ
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００５０】
【化２０】
【００５１】［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表
し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモニウムを表
す］のキサントゲン酸塩と反応させ、そして第２段階に
おいて得られた式（IV）
し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモニウムを表
す］のキサントゲン酸塩と反応させ、そして第２段階に
おいて得られた式（IV）
【００５２】
【化２１】
【００５３】［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下
に酸化して、式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造す
る、該（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製
造法。
のジチオカルバミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下
に酸化して、式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造す
る、該（Ｉ）のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製
造法。
【００５４】２、式（IV）
【００５５】
【化２２】
【００５６】［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４
アルキルを表し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモ
ニウムを表す］のジチオカルバミン酸塩。
アルキルを表し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモ
ニウムを表す］のジチオカルバミン酸塩。
【００５７】３、式（IV）
【００５８】
【化２３】
【００５９】［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩を製造する際に、式（II）
のジチオカルバミン酸塩を製造する際に、式（II）
【００６０】
【化２４】
【００６１】［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミ
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
ンを、適当ならば希釈剤の存在下に式（III）
【００６２】
【化２５】
【００６３】［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表
し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモニウムを表
す］のキサントゲン酸塩と反応させる、該式（IV）のジ
チオカルバミン酸塩を製造法。
し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモニウムを表
す］のキサントゲン酸塩と反応させる、該式（IV）のジ
チオカルバミン酸塩を製造法。
【００６４】４、式（IV）
【００６５】
【化２６】
【００６６】［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］
のジチオカルバミン酸塩の、式（Ｉ）
のジチオカルバミン酸塩の、式（Ｉ）
【００６７】
【化２７】
【００６８】［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
の製造に対する使用法。
アルキルを表す］のピリジルメチルイソチオシアネ−ト
の製造に対する使用法。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表
す］のピリジルメチルイソチオシアネ−トを製造するに
際に、第１段階において式（II） 【化２】 ［式中、Ｒ１は上述の通りである］のアミンを、適当な
らば希釈剤の存在下に式（III） 【化３】 ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そしてＭは
アルカリ金属またはアンモニウムを表す］のキサントゲ
ン酸塩と反応させ、そして第２段階において得られた式
（IV） 【化４】 ［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］のジチオカル
バミン酸塩を、適当ならば希釈剤の存在下に酸化して、
式（Ｉ）のイソチオシアネ−トを製造する、該式（Ｉ）
のピリジルメチルイソチオシアネ−トの製造法。 - 【請求項２】 式（IV） 【化５】 ［式中、Ｒ１はハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表
し、そしてＭはアルカリ金属またはアンモニウムを表
す］のジチオカルバミン酸塩。 - 【請求項３】 式（IV） 【化６】 ［式中、Ｒ１及びＭは上述の通りである］のジチオカル
バミン酸塩を製造する際に、式（II） 【化７】 ［式中、Ｒ１は請求項１に記載の通りである］のアミン
を、適当ならば希釈剤の存在下に式（III） 【化８】 ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、そしてＭは
アルカリ金属またはアンモニウムを表す］のキサントゲ
ン酸塩と反応させる、該式（IV）のジチオカルバミン酸
塩の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19731782.0 | 1997-07-24 | ||
| DE19731782A DE19731782A1 (de) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | Verfahren zur Herstellung von Pyridylmethylisocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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