CN105693564A - 一种萘醌磺酰氯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种萘醌磺酰氯的合成方法，属于有机合成技术领域。该合成方法以萘醌磺酸为原料，使用二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，在催化量引发剂存在下，在惰性溶剂中，合成萘醌磺酰氯。本发明反应过程不使用氯磺酸和二氯亚砜等强腐蚀物料，反应不产生大量二氧化硫以及氯化氢气体和酸性废水，减少了废气废水压力，对环境绿色友好，并使工业化设备耐腐蚀要求降低，保证了设备安全运行。

Description

一种萘醌磺酰氯的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种萘醌磺酰氯的合成方法。

背景技术

取代萘醌化合物是一类光敏化合物，主要用于感光材料领域，如彩色胶片、胶版印刷、电子显像等行业，是一类重要化工产品，具有广泛的应用领域。萘醌磺酰氯类化合物是该类中光学活性最好的一类中间体，它与含有羟基的化合物发生酯化反应后，生成具有感光性质的化合物，使用在阳图PS版的材料中，具有耐印力高，分辨率好，感光范围宽的特点，特别是与线性酚醛树脂结合后具有显影碱水环保，宽容度大的优点，因此在阳图制版领域应用广泛。

本发明涉及的萘醌磺酰氯类化合物具有以下结构：

R₁和R₂为取代基团，包括氧取代、叠氮取代、重氮取代、烃基以及取代烃基、含不饱和键烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、取代羟基、芳香环、杂环、羧基以及并合芳环和杂环。

文献报道的萘醌磺酰氯的合成方法主要有四种：

方法A：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料，使用氯磺酸为酰氯化试剂以制备萘醌磺酰氯（PL161627（1993），SU173756（1965），J.Prak.Chem.333,476(1991)）。该方法采用了过量的氯磺酸以及较高的反应温度，反应过程中会释放出二氧化硫和氯化氢气体。

方法B：采用二氯亚砜为酰氯化试剂和N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料进行萘醌磺酰氯的制备（KhimProcess505(1981),CA9634766b）。该方法也需要使用大过量的二氯亚砜，同样会产生大量的二氧化硫和氯化氢气体副产物。

方法C：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料,使用氯磺酸与二氯亚砜一同作为酰氯化试剂(DD234000(1986)，DD269846（1989），JP0827096（1996），RO104624（1994）)，该方法的缺点与上述两种方法相同，仍会产生大量酸性气体。

方法D：使用萘醌磺酸盐或其游离酸为原料，使用光气作为酰氯化试剂，进行制备（JP59196860（1984），EP178356（1986）），该方法主要缺陷为使用剧毒的光气作为原料，工艺过程存在安全隐患。US6559291（2003）中报道了使用液体双光气和固体光气为酰氯化试剂在三乙胺存在下进行萘醌磺酰氯的合成，该专利使用萘醌磺酸盐为原料，在三乙胺存在下，于-50oC条件下进行反应。该方法使用的反应温度低，使用双光气和固体光气的用量较大，工业化放大生产存在难度，且原料成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萘醌磺酰氯的合成方法，该合成方法具有安全环保、反应条件温和、提纯容易、废弃物少，以及原材料成本低、工艺适合放大、原料储运安全等优点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种萘醌磺酰氯的合成方法，该方法是以萘醌磺酸为原料，使用二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，并在催化量引发剂存在的条件下，在惰性溶剂中，合成萘醌磺酰氯；反应方程式如下：

所述引发剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

所述惰性溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正己烷和正庚烷中的一种或几种。

所述萘醌磺酸和二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比例为1:（0.2~1.0），优选比例为1:（0.33~0.9）。

所述引发剂与二(三氯甲基)碳酸酯的重量比例为0.1~20%，优选比例为5~15%。

所述惰性溶剂的重量为萘醌磺酸重量的2~50倍，优选为5~10倍。

本发明所述的萘醌磺酰氯的合成过程具体为：一种方式为：室温下，在反应容器内加入萘醌磺酸、溶剂、引发剂和二(三氯甲基)碳酸酯，开动搅拌，使反应物混合均匀。另一种方式为：室温下，在反应容器中加入萘醌磺酸、引发剂和溶剂，开动搅拌，使反应物混合均匀，分批将二(三氯甲基)碳酸酯加入反应容器中，也可以将二(三氯甲基)碳酸酯与上述溶剂配制成溶液滴加入反应体系中。加料过程控制反应温度0oC~50oC。加料完成后保温反应，反应温度为40~85oC，优选温度为40oC~60oC，保温反应时间为30min~8h，优选时间为30min~4h。反应结束后，向反应混合物加入水，搅拌，分出有机层，干燥剂干燥，减压浓缩回收溶剂，得到固体粉末状产品。将产物真空干燥即得萘醌磺酰氯。

本发明所述萘醌磺酰氯的结构如下式：

式中：R₁和R₂为取代基团，R₁和R₂可以为氧取代、叠氮取代、重氮取代、烃基以及取代烃基、含不饱和键烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、取代羟基、芳香环、杂环、羧基以及并合芳环和杂环。

本发明相比于现有技术具有以下优点：

1.本发明使用萘醌磺酸为原料，采用安全环保的二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，使用少量催化剂，温和的温度和简便的操作条件下制备萘醌磺酰氯类化合物，以利于对该类化合物的工业化生产，并使整个反应过程符合安全和环保要求，减少废弃物排放，降低原材料成本，使整个合成工艺的经济性得到提高。制备过程中，所用原料萘醌磺酸包括2-重氮基-1-萘醌-4-磺酸、2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸和1-重氮基-2-萘醌-4-磺酸等，所得产品萘醌磺酰氯则为相应的2-重氮基-1-萘醌-4-磺酰氯、2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯和1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯等

2．二(三氯甲基)碳酸酯室温下状态为固体，沸点为205~206oC，是一种稳定的化合物。作为光气和双光气（液体光气）的替代品，二(三氯甲基)碳酸酯毒性较低，使用安全可靠。

3.反应过程不使用氯磺酸和二氯亚砜等强腐蚀物料，反应不产生大量二氧化硫以及氯化氢气体和酸性废水，减少了废气废水压力，对环境绿色友好，并使工业化设备耐腐蚀要求降低，保证了设备安全运行。

4.引发剂用量少，避免使用大量的有机碱作为缚酸剂，降低了原料成本，减少了废弃物。

5.反应温度温和，不使用低温进行反应，整个过程温度为0oC~60oC，便于控制，利于工业化放大生产。

6.不需要将原料萘醌磺酸制备成其盐作为原料进行反应，缩短合成过程，提高合成效率。所制备的萘醌磺酰氯产品收率大于80％，纯度大于90％。

7.反应过程操作简便，不需要复杂操作。

附图说明

图1为实施例2制备的2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯HPLC分析谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体的实施方式。本领域技术人员应该认识到本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

本实施例为2-重氮基-1-萘醌-4-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-4-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷30mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.2g加入反应瓶中，搅拌溶解。室温条件下滴加由二(三氯甲基)碳酸酯4.04g(0.0136mol,0.68eq)和1,2-二氯乙烷30mL配制的溶液，滴加结束后，搅拌30min，之后升温至50~60oC，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水60mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.84g，收率90.3%，HPLC纯度94%。

实施例2

本实施例为2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷30mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.4g加入反应瓶中，搅拌溶解。室温条件下滴加由二(三氯甲基)碳酸酯4.04g(0.0136mol,0.68eq)和1,2-二氯乙烷30mL配制的溶液，滴加结束后，搅拌30min，之后升温至50~60oC，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水60mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.5g，收率85%，HPLC纯度96.9%（如图1和表1所示）。

图1为本实施例制备的萘醌磺酰氯HPLC分析谱图，HPLC检测条件：仪器：岛津高效液相色谱仪LC-20A，二极管阵列检测器；色谱柱：C1846×250mm，5μm；流动相：乙腈；流速：1mL/min；检测波长:254nm。HPLC检测纯度：96.9%。

表1对应于图1的峰表（检测器A254nm）

峰号	保留时间	面积	高度	浓度
					1	3.250	6396925	1319064	96.895
2	4.565	204984	34869	3.105
					总计		6601909	1353933

实施例3

本实施例为2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷30mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.4g加入反应瓶中，搅拌溶解。50~60oC滴加由二(三氯甲基)碳酸酯4.04g(0.0136mol,0.68eq)和1,2-二氯乙烷30mL配制的溶液，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水60mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.7g，收率87%，HPLC纯度95%。

实施例4

本实施例为1-重氮基-2-萘醌-4-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷40mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.8g加入反应瓶中，搅拌溶解。50~60oC滴加由二(三氯甲基)碳酸酯4.04g(0.0136mol,0.68eq)和1,2-二氯乙烷40mL配制的溶液，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水80mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.9g，收率91%，HPLC纯度90%。

实施例5

本实施例为2-重氮基-1-萘醌-4-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-4-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷30mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.4g加入反应瓶中，搅拌溶解。室温条件下滴加由二(三氯甲基)碳酸酯5.90g(0.02mol,1eq)和1,2-二氯乙烷30mL配制的溶液，滴加结束后，搅拌30min，之后升温至50~60oC，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水60mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.6g，收率86%，HPLC纯度94%。

实施例6

本实施例为2-重氮基-1-萘醌-5-磺酰氯的合成：

将2-重氮基-1-萘醌-5-磺酸5.36g(0.02mol)、1,2-二氯乙烷30mL和催化量N,N-二甲基甲酰胺0.4g加入反应瓶中，搅拌溶解。室温条件下滴加由二(三氯甲基)碳酸酯5.90g(0.02mol,1eq)和1,2-二氯乙烷30mL配制的溶液，滴加结束后，搅拌30min，之后升温至50~60oC，保温反应。取样进行HPLC检测。待原料全部转化后(约3~4h)，降温，向反应体系中加入水60mL，搅拌30min，分出有机层，将有机层用适量无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂。有机物浓缩，蒸干，得到暗红色固体粉末状产物4.8g，收率90%，HPLC纯度90%。

上述实施例是对本发明进行具体描述，只是对本发明进行进一步说明，而并非将本发明局限于这些特定实施方式。对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其它变化和改进都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：该合成方法以萘醌磺酸为原料，使用二(三氯甲基)碳酸酯作为酰氯化试剂，在催化量引发剂存在下，在惰性溶剂中，合成萘醌磺酰氯。

2.按照权利要求1所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：该合成方法具体过程为：室温条件下，在反应容器内加入萘醌磺酸、惰性溶剂、引发剂和二(三氯甲基)碳酸酯，加料完成后进行保温反应，保温反应结束后，向反应混合物中加入水，搅拌，分出有机层，干燥剂干燥，减压浓缩回收溶剂，得到产物为固体粉末状产品，将产物真空干燥即得萘醌磺酰氯。

3.按照权利要求2所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：该合成方法中，采用两种加料方式，一种方式为：室温条件下，在反应容器内加入萘醌磺酸、引发剂、溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯，开动搅拌，使反应物混合均匀；另一种方式为：室温条件下，在反应容器中加入萘醌磺酸、引发剂和溶剂，开动搅拌，使反应物混合均匀，再分批将二(三氯甲基)碳酸酯加入反应容器中，或者将二(三氯甲基)碳酸酯与惰性溶剂配制成溶液后滴加入反应体系中。

4.按照权利要求1所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：所述引发剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：所述惰性溶剂为三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、正己烷和正庚烷中的一种或几种。

6.按照权利要求2所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：所述萘醌磺酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比例为1:（0.2~1.0）。

7.按照权利要求2所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：所述引发剂与二(三氯甲基)碳酸酯的重量比例为0.1~20%。

8.按照权利要求2所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：所述惰性溶剂的投料量为萘醌磺酸重量的5~10倍。

9.按照权利要求2所述的萘醌磺酰氯的合成方法，其特征在于：加料过程控制反应温度为0oC~85oC；加料完成后保温反应，保温反应温度为40~85oC，保温反应时间为30min~8h。