CN105669813B - 一种维生素d3中间体7‑酮胆固醇乙酸酯的合成方法 - Google Patents

一种维生素d3中间体7‑酮胆固醇乙酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种维生素D3中间体7‐酮胆固醇乙酸酯的合成方法，涉及7‐酮胆固醇乙酸酯。将胆固醇乙酸酯加入混合溶剂中，以氧气为氧化剂，再加入主催化剂和非金属助催化剂，进行催化烯丙位氧化反应，反应结束后产物经提纯即得维生素D3中间体7‐酮胆固醇乙酸酯。无需复杂的后处理过程，采用季铵盐为助催化剂，可有效地促进过氧化物的分解，同时，采用四氢呋喃共沸除水，以除去过氧化物分解产生的水，从而使分解更加完全，反应更加地快速且温和。主催化剂及助催化剂均为非金属催化剂，廉价易得，主催化剂可循环使用5次以上，且转化率及选择性均较高，反应收率达到85％以上，是一种高效率、低成本的合成方法。

Description

一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及7-酮胆固醇乙酸酯，尤其是涉及一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法。
背景技术
7-酮胆固醇乙酸酯是维生素D3中间体7-去氢胆固醇的一个重要前体，7-酮胆固醇乙酸酯经过腙化、脱腙、皂化即可以高收率得到7-去氢胆固醇。
7-酮胆固醇乙酸酯的合成涉及到烯丙位的氧化，传统的方法是以铬盐为氧化物，主要包括氧化铬、PDC、重铬酸钠、重铬酸钾等，但铬盐为氧化剂时，其用量较大，且后处理过于复杂，重金属对环境污染较为严重，因而，难以被广泛应用。
另外一种常见的方法是采用过氧化物为氧化剂，例如，过氧叔丁醇和双氧水。有文献报道(Green Chem.2004,6,570.)，采用多个化学当量的过氧化叔丁醇与次氯酸钠，共同对胆固醇乙酸酯进行氧化，该方法无重金属，反应条件温和，绿色环保，收率在68％以上。但该方法均需当量级的氧化剂，成本过高，并且，过氧化物使用的安全性一直存在问题，因而，该方法不太适用于工业化生产。
近年来，随着绿色化学的发展，在氮氧化物催化下，采用氧气氧化烯丙位的报道越来越多，中国专利CN101418030通过使用重金属助催化剂乙酸钴与乙酸锰，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，氧气氧化胆固醇乙酸酯，反应收率提高到较好水平，但是，使用的重金属助催化剂较为昂贵，并且无法回收套用，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供高收率、低成本、环境友好的一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法。
本发明包括如下步骤：
将胆固醇乙酸酯加入混合溶剂中，以氧气为氧化剂，再加入主催化剂和非金属助催化剂，进行催化烯丙位氧化反应，反应结束后产物经提纯即得维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯。
所述混合溶剂为四氢呋喃和可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂的组合，所述混合溶剂中的四氢呋喃与胆固醇乙酸酯的摩尔比可为(25～10)∶1，优选20∶1；所述可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比可为(20～10)∶1，优选15∶1；所述可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂可采用烃类溶剂，所述烃类溶剂可选自甲苯、二甲苯、庚烷等中的至少一种，优选庚烷；所述主催化剂可采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)；所述主催化剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比可为(1～0.1)∶1，优选0.3∶1；所述非金属助催化剂可采用过氧化苯甲酰和季铵盐的组合，其中过氧化苯甲酰作为自由基引发剂，过氧化苯甲酰的摩尔用量可为胆固醇乙酸酯的0.1％～2％，优选0.5％；所述季铵盐可选自十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵等中的至少一种，优选四丁基溴化铵；所述季铵盐的摩尔用量可为胆固醇乙酸酯的1％～5％，优选2％；所述催化烯丙位氧化反应的温度可为60～70℃，优选63～65℃。
所述季铵盐在催化烯丙位氧化反应进行0.5～8h后加入，优选在催化烯丙位氧化反应进行2～6h后加入，最好在反应进行4h后加入。
所述维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成路线如下：
所述产物的提纯步骤具体操作如下：
催化烯丙位氧化反应结束后，浓缩、过滤回收主催化剂，滤液进一步浓缩、结晶，得到所述7-酮胆固醇乙酸酯。
传统的氧气氧化烃类的后处理均须更换极性低的溶剂，再加入催化剂及脱水剂对反应产生的过氧化物进行分解，使其转化为酮类，这一过程产生了大量的废物，步骤繁琐，同时，溶剂的回收也大大提高了能耗。本发明无需这一复杂的后处理过程，本发明采用季铵盐为助催化剂，可以有效地促进过氧化物的分解，同时，采用四氢呋喃共沸除水，以除去过氧化物分解产生的水，从而使分解更加完全，反应更加地快速且温和，最终产品的含量达到94％以上，因而，是一种环保节能的新方法。
本发明中的主催化剂及助催化剂均为非金属催化剂，廉价易得，主催化剂可循环使用5次以上，且转化率及选择性均较高，反应收率达到85％以上，是一种高效率、低成本的合成方法。
具体实施方式
以下实施例将对本发明进行详细描述。实施例所用试剂或仪器均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 22.84g(0.14mol)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，加入十六烷基三甲基溴化铵3.4g(0.0094mol)，关闭回流管阀门，开始蒸出四氢呋喃的水溶液，随着四氢呋喃不断被蒸出，须滴加四氢呋喃，以保证体系中的四氢呋喃量，保持反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯184.5g，经检测其含量为95.4％，收率85.2％。
实施例2
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 22.84g(0.14mol)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，加入四丁基溴化铵3.0g(0.0094mol)，关闭回流管阀门，开始蒸出四氢呋喃的水溶液，随着四氢呋喃不断被蒸出，须滴加四氢呋喃，以保证体系中的四氢呋喃量，保持反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯200.5g，经检测其含量为96.0％，收率93.2％。
实施例3
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 38.07g(0.23mol)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，加入四丁基溴化铵3.0g(0.0094mol)，关闭回流管阀门，开始蒸出四氢呋喃的水溶液，随着四氢呋喃不断被蒸出，须滴加四氢呋喃，以保证体系中的四氢呋喃量，保持反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯195.5g，经检测其含量为95.6％，收率90.5％。
实施例4
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 38.07g(0.23mol)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，关闭回流管阀门，开始蒸出四氢呋喃的水溶液，随着四氢呋喃不断被蒸出，须滴加四氢呋喃，以保证体系中的四氢呋喃量，保持反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯180.0g，经检测其含量为80％，收率70％，胆固醇乙酸酯残存15％。
实施例5
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 38.07g(0.23mol)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，加入四丁基溴化铵3.0g(0.0094mol)，继续回流反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯172.5g，经检测其含量为85.5％，收率71.4％，胆固醇乙酸酯残存8％。
实施例6
在自吸式反应釜中，投入胆固醇乙酸酯200g(0.47mol)，NHPI 22.84g(0.14mol，套用第五次)，加入庚烷1000mL，四氢呋喃760mL，加热至65℃溶解，此时，加入0.57g(0.0024mol)过氧化苯甲酰，整个反应过程中用氧气保持系统微正压，搅拌回流反应4h。4h后，加入四丁基溴化铵3.0g(0.0094mol)，关闭回流管阀门，开始蒸出四氢呋喃的水溶液，随着四氢呋喃不断被蒸出，须滴加四氢呋喃，以保证体系中的四氢呋喃量，保持反应2h，反应液减压除去大部分四氢呋喃，析出大量固体，析出固体为催化剂NHPI，过滤，催化剂用庚烷清洗后即可套用；滤液减压除去庚烷，加入甲醇进行结晶，得到7-酮胆固醇乙酸酯198.0g，经检测其含量为94.8％，收率90.9％。
实施例7
催化剂NHPI用量改为0.47mol，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯193.0g，经检测其含量为94.5％，收率88.3％。
实施例8
催化剂NHPI用量改为0.047mol，反应8h后加入四丁基溴化铵后，再反应时间为12h，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯194g，经检测其含量为96.2％，收率90.4％。
实施例9
助催化剂过氧化苯甲酰用量改为0.00047mol，四丁基溴化铵时间在反应进行8h后加入，继续反应8h后结束，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯190.0g，经检测其含量为95.5％，收率87.8％。
实施例10
助催化剂过氧化苯甲酰用量改为0.0094mol，四丁基溴化铵时间在反应进行2h后加入，继续反应2h后结束，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯193g，经检测其含量为94.3％，收率88.1％。
实施例11
助催化剂四丁基溴化铵用量改为0.0047mol，加入四丁基溴化铵后，继续反应8h后结束，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯195.5g，经检测其含量为94.5％，收率89.4％。
实施例12
助催化剂四丁基溴化铵用量改为0.023mol，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯194g，经检测其含量为95.0％，收率89.2％。
实施例13
混合溶剂中的四氢呋喃用量改为380mL，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯197.5g，经检测其含量为94.8％，收率90.6％。
实施例14
混合溶剂中的庚烷改为甲苯，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯192.5g，经检测其含量为95.6％，收率89.1％。
实施例15
混合溶剂中的庚烷改为二甲苯，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯192g，经检测其含量为94.5％，收率87.8％。
实施例16
反应温度为60℃，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯190.0g，经检测其含量为96.5％，收率88.8％。
实施例17
反应温度为70℃，其它操作同实施例2，得到7-酮胆固醇乙酸酯191.5g，经检测其含量为94.7％，收率87.8％。
上述7-酮胆固醇乙酸酯均采用液相色谱检测，方法如下：
柱子：大连依利特Hypersil ODS2 5μm×4.6mm×250mm，流动相：乙腈∶甲醇∶乙酸＝95∶5∶0.01，流速1.0ml/min，分析时间60min，柱温30℃，检测器：UV 205nm，进样20μL，外标法定量，标准品：自制。7-酮胆乙酯保留时间为12.0min，胆乙酯保留时间46.0min。
样品处理：精确称取样品0.1g，加5ml二氯甲烷溶解后，用无水乙醇溶解后定容至50mL，精密移取5ml，用无水乙醇定容至50ml，进样，用外标法定量。

Claims (18)

1.一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将胆固醇乙酸酯加入混合溶剂中，以氧气为氧化剂，再加入主催化剂和非金属助催化剂，进行催化烯丙位氧化反应，并进行共沸除水，反应结束后产物经提纯即得维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯；
所述混合溶剂为四氢呋喃和可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂的组合；所述可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂采用烃类溶剂，所述烃类溶剂选自甲苯、二甲苯、庚烷中的至少一种；所述主催化剂采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺；所述非金属助催化剂采用过氧化苯甲酰和季铵盐的组合。
2.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述混合溶剂中的四氢呋喃与胆固醇乙酸酯的摩尔比为(25～10)∶1；所述可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比为(20～10)∶1。
3.如权利要求2所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述混合溶剂中的四氢呋喃与胆固醇乙酸酯的摩尔比为20∶1；所述可溶解胆固醇乙酸酯的溶剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比为15∶1。
4.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述烃类溶剂选自庚烷。
5.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述主催化剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比为(1～0.1)∶1。
6.如权利要求5所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述主催化剂与胆固醇乙酸酯的摩尔比为0.3∶1。
7.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述过氧化苯甲酰作为自由基引发剂，过氧化苯甲酰的摩尔用量为胆固醇乙酸酯的0.1％～2％。
8.如权利要求7所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述过氧化苯甲酰的摩尔用量为胆固醇乙酸酯的0.5％。
9.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵中的至少一种。
10.如权利要求9所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述季铵盐选自四丁基溴化铵。
11.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述季铵盐的摩尔用量为胆固醇乙酸酯的1％～5％。
12.如权利要求11所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述季铵盐的摩尔用量为胆固醇乙酸酯的2％。
13.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述催化烯丙位氧化反应的温度为60～70℃。
14.如权利要求13所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述催化烯丙位氧化反应的温度为63～65℃。
15.如权利要求1所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于季铵盐在催化烯丙位氧化反应进行0.5～8h后加入。
16.如权利要求15所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于季铵盐在催化烯丙位氧化反应进行2～6h后加入。
17.如权利要求16所述一种维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于季铵盐在催化烯丙位氧化反应进行4h后加入。
18.如权利要求1所述维生素D3中间体7-酮胆固醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述产物的提纯步骤具体操作如下：催化烯丙位氧化反应结束后，浓缩、过滤回收主催化剂，滤液进一步浓缩、结晶，得到所述7-酮胆固醇乙酸酯。
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