CN103787934B - 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法，包括：在反应器中，5‑75大气压，110～450℃，以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶剂，杂多酸‑过渡金属‑卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯氧化成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸；反应结束后，过滤得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀；而滤液继续循环利用，即补加原料后，继续进行氧化反应。本发明能克服现有2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸生产方法废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷，提高选择性，减少对环境的污染，实现2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的清洁生产。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化氧化合成工艺。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，又名邻硝基对甲砜基苯甲酸，CAS No.为110964-79-9；英文名称为2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-MethylsulfonylBenzoic Acid(简称为NMSBA)；分子式为C8H7NO6S，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药和农药的生产。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备可以通过2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化制得：
2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，使苯环上甲基的氧化比较困难，且氧化反应中氧化程度控制也很难。目前2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化方法可分为化学氧化法、液相空气(氧气)氧化法等。
精细化工中间体，2005，35(2)：50-53；专利CN101921215A公开了一种重铬酸钠氧化法，该法以硫酸为溶剂，高锰酸钾作催化剂，在80℃时用重铬酸钠将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，该方法操作简单安全、收率高，反应条件比较温和，设备投资少，但重铬酸盐价格昂贵、生产成本高，而且生产过程中产生大量含硫酸和含铬及含锰的废液，存在严重的环境污染问题。
专利WO2004058698A1，WO2007099450A2，CN101503383A和CN102584650A公开了用双氧水作为氧化剂在硫酸中将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，双氧水是一种绿色溶剂及氧化剂，但该法存在双氧水耗量大、成本高、收率低、危险性大等缺点。
采用硝酸在混酸(硫酸/硝酸)作为氧化剂及溶剂中将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种研究以及在工业生产都应用得较多的方法，该方法在多篇文献中有报道，例如专利US5424481A；河北化工，2005，5:49-50；湖北农业科学，2012，51(5)：924-926；浙江化工，2012，43(1)：12-14；浙江工业大学学报，2009，37(3)：267-271和专利CN103073461A。该方法也存在一些问题，如产生氮氧化物气体和酸性废水污染，腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷。
专利US5591890公开了液相空气(氧气)氧化法，以醋酸作溶剂、乙酸钴作催化剂用空气将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。专利CN102329256A公开了用金属卟啉作催化剂、以甲醇或乙醇作溶剂、用空气将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。这些方法不消耗价格较贵的化学氧化剂，不产生废气、废液、利于环境保护，但存在氧化能力有限、转化率低等问题。
综合看来，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备的现有方法中，仍然普遍存在废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷；提高目标产物的选择性、减少环境污染并实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产仍然是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明提供了一种将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新工艺：以空气、富氧空气或氧气为氧化剂，在杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系的作用下，将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明提供了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括：在反应器中，5-75大气压，110～450℃，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶剂，杂多酸-过渡金属-卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；检测反应结束后，过滤操作将所得的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀与反应液分离，滤液继续循环利用：补加2-硝基-4-甲砜基甲苯以及用作溶剂的低级饱和羧酸至设定浓度，继续进行催化氧化反应；其中：
所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸，所述过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，卤化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾；所述过渡金属的来源于可溶于溶剂中的金属盐、氧化物或氢氧化物，所述金属盐选自醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐或硫酸盐。
一种优选实施方式中，所述滤液继续循环利用是一次以上的多次循环利用。
一种优选实施方式中，所述过渡金属是由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、镍/铬或锰/铜按摩尔比1.5～10.0组合成复合体系，最佳值为2.5～7.5。
一种优选实施方式中，其中：
所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.05%～5.0%，
所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.01%～0.8%，
所述反应液中卤素的质量浓度为0.005%～0.2%，
所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为2%～35%，
所述氧化气体中含有21%～100%体积氧，
所述反应液中含有质量浓度为0%～45%的水，
所述反应器为常用的气液反应器，气/液体积流量比为10～500，
所述反应器中的反应压力为15～50大气压，
反应温度为140℃～300℃，
氧化反应时间为0.5-10小时。
一种优选实施方式中，所述氧化气体为空气。
一种优选实施方式中，所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为5%～20%。
一种优选实施方式中，所述反应液中含有质量浓度为8%～15%的水。
一种优选实施方式中，所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.1%～2.0%。
一种优选实施方式中，所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.02%～0.5%。
一种优选实施方式中，所述反应液中卤素的质量浓度为0.01%～0.06%。
一种优选实施方式中，所述氧化反应时间为2-4小时。
本发明的化学机理是杂多酸的活性比硫酸高，但几乎没有腐蚀性、在含氧有机物中溶解度较大、且相当稳定，具有低温高活性、高稳定性等优点。因此杂多酸作为一类多功能的催化剂，既能作均相催化剂，又可作多相催化剂；既可作酸催化剂，又可作氧化还原催化剂甚至可作相转移催化剂。2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，甲基的氧化比较困难，在研发中，本发明人发现用杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系，利用多组分之间的协同作用，提高催化活性，在脂肪族羧酸溶剂中，用含分子氧的气体，例如空气、富氧空气或氧气，可将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
更具体地，本发明分两步实施：
(1)催化氧化反应：将一定量的由杂多酸催化剂、过渡金属化合物、卤化物和2-硝基-4-甲砜基甲苯、脂肪族羧酸和水组成的反应物料放入高压反应釜中，在加压氮气保护的情况下将反应器温度升到预定的值，再在高压条件下连续通入含氧气体，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明对2-硝基-4-甲砜基甲苯均相催化氧化反应器没有特别要求(例如也可在通常的鼓泡床中进行)，气/液体积流量比为10～500。
氧化反应进行的压力为5～75大气压，最佳值为15～50大气压。
催化氧化反应时间为0.5-10小时，最佳值为2-4小时。
氧化反应进行的温度为110℃～450℃，最佳值为140℃～300℃。
反应器进料溶剂中2-硝基-4-甲砜基甲苯的浓度为2%～35%(质量)，最佳值为5%～20%(质量)。
反应器进口气体为空气、纯氧或富氧空气，优选空气。
反应器内溶剂中水的浓度为0～45%(质量)，最佳值为8%～15%(质量)。
反应器内溶剂为C1～C6脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等，优选乙酸。
反应器内杂多酸催化剂的浓度为0.05%～5.0%(质量)，最佳值为0.1%～2.0%(质量)。所用的杂多酸包括磷钨酸(H3PWl2O40)、硅钨酸(H3SiWl2O40)、磷钼酸(H3PMol2O40)、磷钼钒酸(H3+nPMol2-nVnO40，n=2-6)等，优选磷钨酸。
反应器内溶剂中过渡金属离子的浓度为0.01～0.8%(质量)，最佳值为0.02～0.5%(质量)；过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，优选由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、镍/铬、锰/铜按摩尔比1.5～10.0组合成复合体系，最佳值为2.5～7.5。过渡金属源取自于可溶于溶剂中的金属化合物，如醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物以及氢氧化物等，优选醋酸盐。
反应器内溶剂中卤素的含量为0.005～0.2%(质量)，最佳值为0.01～0.06%(质量)；所用的卤化物包括氟、氯、溴、碘，卤化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾等，优选四卤乙烷。
(2)反应液循环：反应结束、冷却后，因产生的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸溶解度在低温下很低，有2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的结晶沉淀产生，进行过滤操作，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的固体沉淀。所得滤液补加脂肪族羧酸至预定的浓度，再加入2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入反应器内催化氧化生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
反应液可进行一次以上的循环氧化操作。
所得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的固体沉淀可以通过以下操作进行精制：用碱性溶液(如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液)溶解，过滤不溶性的固体杂质，所得的滤液再用硫酸或盐酸调至pH3.0以下，可结晶沉淀出淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明采用含分子氧的气体为氧化剂，脂肪族羧酸做溶剂，在杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系作用下，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，与现有的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备方法相比，具有如下几点优势：(1)反应液(包括催化剂、溶剂以及其中未反应的原料)可以循环使用，大大减少废水污染，降低生产操作成本；(2)和硝酸氧化法相比，消除了硝酸还原产生的氮氧化物废气污染，还可以防止多硝化物杂质的产生；(3)不使用发烟硫酸，降低了操作的危险性，减轻设备腐蚀；以及(4)和其它的分子氧氧化法相比，具有极高的转化率和选择性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不能限制本发明的内容。
实施例1
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸800ml，水50g，2-硝基-4-甲砜基甲苯80g，加入磷钼钒酸6g、硫酸锰9.5g、碘化钾0.6g，反应温度180℃，压力40atm，空气流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应4h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达95%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91%。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀用200ml l5%(质量)的氢氧化钠溶液充分溶解，过滤不溶性的固体杂质，过滤所得的滤液再用硫酸调至pH1.0，结晶沉淀出淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸78.5克。
所得滤液添加50ml冰醋酸，再加入80g2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在180℃、压力40atm、空气流量500ml/min的条件下，反应4h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率93%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率90%。
实施例2
实验在体积为1000ml的反应釜中进行，气液两相由下往上并流连续通过反应器，液体的流量5ml/min，空气的流量500ml/min，液体进料中，2-硝基-4-甲砜基甲苯10%(质量)，水10%(质量)、磷钼钒酸0.70%(质量)、锰0.30%(质量)、碘0.05%(质量)，其余为醋酸，反应温度210℃，压力30atm，反应釜出口液体用液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达96%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91%。
实施例3
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸800ml，水80g，2-硝基-4-甲砜基甲苯80g，加入磷钨酸4g、醋酸钴2g、醋酸锰4g、四溴乙烷0.5g，反应温度210℃，压力30atm，空气流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应4h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达98%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91%。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸80.3克。
所得滤液添加50ml冰醋酸，再加入80g2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在210℃、压力30atm、空气流量0.5L/min的条件下，取样用液相色谱分析，反应4h后2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率97%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率91%。
实施例4
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸800ml，水100g，2-硝基-4-甲砜基甲苯80g，加入硅钨酸5g、醋酸钴2g、醋酸铁4g、溴化氢0.5g，反应温度200℃，压力35atm，空气流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应4h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达96%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达92%。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸80.1克。
所得滤液添加50ml冰醋酸，再加入80g2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在200℃、压力35atm、空气流量500ml/min的条件下，反应4h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率95%、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率92%。
实施例5
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸800ml，水50g，2-硝基-4-甲砜基甲苯80g，加入磷钼酸4.5g、硫酸锰2.0g、硫酸铜5.5g、溴化钾0.6g，反应温度190℃，压力35atm，空气流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应4h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达94%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达91%。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸77.80克。
所得滤液添加50ml冰醋酸，再加入80g2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在180℃、压力40atm、空气流量500ml/min的条件下，反应4h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率93%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率90%。
实施例6
实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸800ml，水50g，2-硝基-4-甲砜基甲苯80g，加入磷钨酸3g、硫酸镍2.5g、硫酸铬6.5、碘化钾0.7g，反应温度190℃，压力40atm，空气流量为500ml/min，反应开始后每隔0.5h取液体样用液相色谱分析，反应4h后，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率达96%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率达90%。
反应液冷却至5℃，采用过滤操作将沉淀与反应液分离。
所得固体沉淀按实施例1所述的方法提纯，得淡黄色的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸78.0克。
所得滤液添加50ml冰醋酸，再加入80g2-硝基-4-甲砜基甲苯，重新放入前述的反应器内，在180℃、压力40atm、空气流量500ml/min的条件下，反应4h，用液相色谱分析得2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率94%，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率90%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域常规技术人员在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括：在反应器中，5-75大气压，110～450℃，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，C1～C6脂肪族羧酸为溶剂，杂多酸-过渡金属-卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；检测反应结束后，过滤操作将所得的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀与反应液分离，滤液继续循环利用：补加2-硝基-4-甲砜基甲苯以及用作溶剂的低级饱和羧酸至设定浓度，继续进行催化氧化反应；其中：
所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸，所述过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，所用的卤化物包括氟、氯、溴、碘，卤化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾；所述过渡金属来源于可溶于溶剂中的金属盐、氧化物或氢氧化物，所述金属盐选自醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐或硫酸盐；
所述过渡金属是由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、镍/铬或锰/铜按摩尔比1.5～10.0组合成复合体系；
所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.05％～5.0％，
所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.01％～0.8％，
所述反应液中卤素的质量浓度为0.005％～0.2％，
所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为2％～35％，
所述氧化气体中含有21％～100％体积氧，
所述反应液中含有质量浓度为8％～15％的水，
所述反应器为常用的气液反应器，气/液体积流量比为10～500，
所述反应器中的反应压力为15～50大气压，
反应温度为140℃～300℃，
氧化反应时间为0.5-10小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述滤液继续循环利用是一次以上的多次循环利用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属是由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、镍/铬或锰/铜按摩尔比2.5～7.5组合成复合体系。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述氧化气体为空气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为5％～20％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.1％～2.0％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.02％～0.5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应液中卤素的质量浓度为0.01％～0.06％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述氧化反应时间为2-4小时。
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