CN101704741A

CN101704741A - 一种生产间苯二甲酸的工艺

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Publication number: CN101704741A
Application number: CN200910198432A
Authority: CN
Inventors: 龙湘犁; 吕海锋; 刘念; 袁渭康
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN101704741B

Abstract

本发明涉及一种用间二甲苯生产间苯二甲酸的方法，系在反应器中、6-20大气压和150～300℃时，用间二甲苯为原料、空气为氧化剂、醋酸做溶剂、负载有5％～60％重量杂多酸的活性碳为固体催化剂，形成一个气、液、固三相反应体系，将间二甲苯氧化成间苯二甲酸。本发明能够降低醋酸和间二甲苯燃烧反应速率，减少醋酸和间二甲苯损失，避免溴的使用，降低设备腐蚀，减少对环境的污染，实现间苯二甲酸绿色生产。

Description

一种生产间苯二甲酸的工艺

技术领域

本发明涉及一种生产间苯二甲酸的工艺。

背景技术

间苯二甲酸(IPA)又名1，3-苯二甲酸或异钛酸，1，3-benzendicarboxylic acid，isophthalic acid，或m-phthalic acid。分子式为C₈H₆O₄，分子量为166.13，无色针状晶体，具有较强的耐热性、耐水解性和耐化学性。IPA可发生成盐、脱水、加氢、卤化等反应，主要用于生产聚酯、涂料、特种纤维、热熔粘合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性剂和树脂增塑剂等，是一种极具发展前景的中间体原料。

目前，世界间苯二甲酸的消费主要体现在不饱和聚酯树脂、聚酯和醇酸树脂(主要用作表面涂料)、油墨、增塑剂和包装材料的中间产物等几个方面。2001年全球间苯二甲酸的消费量仅为45.0万吨/年左右，2006年消费量达到约55.0万吨/年，预测在今后几年，全球间苯二甲酸的需求量将以年均约4.3％的速度增长，到2011年总消费量将达到约77.3万吨/年，其中增长最快的是PET瓶级树脂方面的需求，作为涂料用的聚酯和水性醇酸树脂需求量也将有较大的增长。

生产间苯二甲酸的工艺包括间二甲苯硫氧化法(魏文德.有机化工原料大全(下卷).第二版.北京：化学工业出版社，1999.557)、间苯二腈水解法(司航.有机化工原料大全(下卷).第二版.北京：化学工业出版社，1995.690)、硝酸氧化法和空气液相氧化法(张师民.聚酯的生产和应用.北京：中国石化出版社，1999：29-57)。间二甲苯硫氧化法曾由Chevron化学公司在小装置上实现工业化，但因工艺条件苛刻而很快关闭；间苯二腈水解法因用乙腈作反应溶剂，成本高，有毒性，限制其在工业生产中的应用推广；硝酸氧化法会产生氮氧化物污染，成本高，也难以大规模工业化。

目前工业化的生产方法主要是液相空气氧化法即阿莫科(Amoco)法：用Co-Mn-Br三元催化体系，其中Co、Mn为主催化剂，Br为促进剂，间二甲苯在醋酸溶剂中，在反应温度为170～200℃，压力2.03～4.06Mpa，进行液相空气氧化制得间苯二甲酸：

但液相空气氧化法即阿莫科(Amoco)法存在一些不足之处，溶剂醋酸和原料间二甲苯容易发生如下的氧化燃烧反应：

CH₃COOH+O₂→2CO+2H₂O (4)

CH₃COOH+2O₂→2CO₂+2H₂O (5)

醋酸和间二甲苯被氧化生成二氧化碳和一氧化碳，致使醋酸损耗增加，产品收率降低，既造成生产成本上升又污染环境。其原因是因为采用的Co-Mn-Br催化体系为均相催化体系，与溶剂醋酸和反应的产物间苯二甲酸在反应器内均匀混合，而CSTR反应器使反应产物在反应器中的停留时间过长，既增加了间苯二甲酸的燃烧消耗，又增加了温室气体二氧化碳的排放，因此采用CSTR反应器来生产间苯二甲酸是不合理的。

同时由于溴离子有强腐蚀性，必须采用昂贵的耐腐蚀材料，增加装置建设费用；产生的溴甲烷气体会破坏臭氧层，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种用间二甲苯为原料生产间苯二甲酸的方法。

本发明需要解决的技术问题是提供一种用间二甲苯为原料、空气为氧化剂、负载有杂多酸等成分的活性碳为固体催化剂的制备间苯二甲酸工艺，克服现有阿莫科(Amoeo)法的缺陷，降低醋酸和间二甲苯燃烧反应速率，减少醋酸和间二甲苯损失，避免溴的使用，降低设备腐蚀，减少对环境的污染，实现间苯二甲酸绿色生产。

本发明的构思是这样的：

杂多酸(HPA)不仅具有比浓硫酸还强的酸性，同时还具有氧化还原性，但是杂多酸在催化作用过程中回收比较困难，存在一定的污染和腐蚀问题，而且杂多酸作为固体酸的比表面积较小(＜10m²g^-1)，不利于充分发挥其催化活性。活性炭材料孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，一般可高达700～2000m²/g，具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，活性炭对杂多酸具有很强的亲合力，是一种优良的杂多酸载体。将杂多酸负在在活性碳上，可以大大增加有效表面、提供合适的孔结构和发生化学反应的活性中心，由于活性炭和杂多酸的协同作用，可以提高催化剂活性，并且使均相催化剂载体化。将杂多酸负载在活性炭上构成固体氧化催化剂，用醋酸做溶剂，间二甲苯为原料，含氧气体为氧化剂，形成一个气、液、固三相反应体系，在一定的温度和压力下，将间二甲苯氧化成间苯二甲酸。

本发明所使用的活性炭负载型杂多酸的制备采取浸渍法：将一定重量的活性炭载体浸于含有5～55％(质量)杂多酸的水溶液中，加热回流1-8小时后(或在低于100℃的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干)，过滤，水洗至中性，在100℃～120℃烘干1～6小时，再在氮气保护下加热活化。

活性炭负载杂多酸催化剂活化温度为100℃～500℃，最佳值为200℃～400℃。

活性炭负载杂多酸催化剂活化时间为1～30小时，最佳值为5～12小时。

杂多酸负载量在5％～60％，最佳值为15％～35％。

所用的杂多酸包括磷钨酸(如十二磷钨酸，H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)、硅钨酸(如十二硅钨酸，H₃SiW₁₂O₄₀·xH₂O)、磷钼酸(如十二磷钼酸，H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O)、磷钼钒酸(H_3+nPMo_12-nV_nO₄₀·xH₂O，n＝2-6)等，优选磷钼钒酸。

选用的活性炭包括椰壳炭、煤质炭、木屑炭、沥青炭等，活性炭既可为粉状，也可以为颗粒状。

将上述制备好的催化剂与间二甲苯和溶剂醋酸放入反应器中用含氧气体进行氧化反应。本发明对间二甲苯多相催化反应器没有特别要求，可在通常的浆态床或固定床中进行，气/液体积流量比为10～100。固定床反应器中气液两相可向上并流操作，也可向下并流操作，或者逆流操作。

氧化反应进行的压力为6～20大气压，最佳值为11～15大气压。

氧化反应进行的温度为150℃～300℃，最佳值为190℃～240℃。

反应器液体进料中间二甲苯的浓度为5％～35％(重量)，最佳值为10％～20％(重量)。

反应器进口气体中氧的浓度为5～100％(体积)，最佳值为15％～25％(体积)。

反应器内液体中水的浓度为5～45％(重量)，最佳值为8％～15％(重量)。

采用浆态床反应器进行反应时，反应器内催化剂的浓度为2～20克/升，最佳值为6～12克/升。

本发明通过采用负载有杂多酸等成分的活性碳为固体催化剂与溶于醋酸溶剂中的间二甲苯以及空气构成一个气、液、固三相反应系统，克服现有的阿莫科(Amoco)法的缺陷，降低醋酸和间二甲苯燃烧反应速率，减少醋酸和间二甲苯损失，避免溴的使用，降低设备腐蚀，使生产成本大大降低，环境污染最小化。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但不能限制本发明的内容。

实施例1

将15g的椰壳活性炭，浸于质量浓度为15％的磷钼钒酸(H₆PMo₉V₃O₄₀·5H₂O)的水溶液中，加热回流6小时后，过滤，用热水洗至中性、抽干，于110℃下干燥4小时后，再在氮气保护下于350℃活化12小时，制得负载量为10％(重量)的H₆PMo₉V₃O₄₀/C催化剂。

实验在体积为1000ml的搅拌反应釜中进行，加冰醋酸400ml，水50g，间二甲苯25g，加入前面所制的40-60目的活性炭负载杂多酸催化剂5g，反应温度210℃，压力13MPa，空气的流量为1L/min，反应30min，间二甲苯转化率100％，间苯二甲酸收率到达95％。

实施例2

活性炭负载杂多酸催化剂的制备方法如实施例1。

实验在高为80cm、内径为2cm的固定床反应器中进行，内装10-20目的活性炭负载杂多酸催化剂，气液两相由下往上并流通过反应器，液体的流量10ml/min，空气的流量500ml/min，液体进料中，间二甲苯15％(重量)，水20％(重量)，其余为醋酸，反应温度210℃，压力13MPa，间二甲苯转化率50％，间苯二甲酸收率到达49％.

实施例3

将15g煤质活性炭，浸于质量浓度为20％的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)的水溶液中，加热回流4小时后，过滤，用热水洗至中性、抽干，于110℃下干燥5小时后，再在氮气保护下于300℃活化10小时，制得负载量为15％(重量)的H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂。

在与实施例1相同的条件下进行实验研究，反应35min，间二甲苯转化率100％，间苯二甲酸收率到达94％。

实施例4

将15g木屑活性炭，浸于质量浓度为25％的磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)的水溶液中，加热回流5小时后，过滤，用热水洗至中性、抽干，于110℃下干燥5h小时后，再在氮气保护下于330℃活化11小时，制得负载量为20％(重量)的H₃PMo₁₂O₄₀/C催化剂。

在与实施例1相同的条件下进行实验研究，反应40min，间二甲苯转化率100％，间苯二甲酸收率到达94％。

Claims

1.一种用间二甲苯生产间苯二甲酸的方法，其特征是在反应器中、6-20大气压和150～300℃时，用间二甲苯为原料、空气为氧化剂、醋酸做溶剂、负载有5％～60％重量杂多酸的活性碳为固体催化剂，形成一个气、液、固三相反应体系，将间二甲苯氧化成间苯二甲酸；液体进料中含有5％～35％重量间二甲苯、5～45％重量水的醋酸溶液；进口气体中含有5～100％体积的氧；所述的活性炭上负载5％～60％重量的杂多酸；所述的反应器为浆态床或滴流床，气/液体积流量比为10～100。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的活性炭负载型杂多酸采用浸渍法制备：将一定重量的活性炭载体浸于含有5～55％重量的杂多酸的水溶液中，加热回流1-8小时后或在低于100℃的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干，过滤，水洗至中性，在100℃～120℃烘干1～6小时，再在氮气保护下加热到200℃～400℃活化1～30小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应压力为11～15大气压。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应温度为190℃～240℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的间二甲苯氧化反应器液体进料中间二甲苯的重量为10％～20％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的间二甲苯氧化反应器进口气体中含有15％～25％体积的氧。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的间二甲苯氧化反应器内液体中含有8％～15％重量的水。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的间二甲苯采用浆态床反应器进行氧化反应时，反应器内催化剂的浓度为2～20克/升。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的活性炭是椰壳炭、煤质炭、木屑炭或沥青炭。

11.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的活性炭上含载15％～35％重量的杂多酸。