CN109369369A - 间苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种间苯二甲酸的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将间二甲苯进行氧化反应即可；其中，所述氧化反应的氧化剂为臭氧，所述氧化反应在紫外光照射下进行，所述氧化反应在溶剂中进行。本发明的制备方法具有能源消耗低，温室气体排放少，设备投资小，收率高的特点，收率可达96％。

Description

间苯二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二甲酸的制备方法。
背景技术
间苯二甲酸(Iso-phthalic Acid,IPA)是一种发展较快的有机化工中间体原料，主要用作PET树脂的改性单体，以改善PET树脂的加工和制品性能；用于代替苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂；代替苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。IPA在国外已得到广泛的应用，发展前景看好，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国IPA的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用，但其来源主要由进口解决。随着国外许多大公司采用先进技术扩大生产能力和新建IPA装置，这些装置的竞争力将存在较大的问题。
工业MX(间二甲苯)高温催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合体系为氧化剂，在200℃，1.5MPa下，以醋酸-水为溶剂，空气作为氧化剂，在搅拌鼓泡釜中进行。由于反应温度高，脱羧反应或溶剂燃烧严重，导致能源消耗大、生产成本高和排放大量的全球暖化气体(CO2)，并且环境污染严重。为了避免醋酸和溴离子对设备的腐蚀，反应釜需采用钛材合金，这更加增加了成本的投资。所以迫切需要开发一种绿色的替代工艺，大规模生产纯化的IPA，减少能源消耗，解决这些相关的问题，保护环境。
发明内容
本发明实际所要解决的技术问题是为了克服现有技术中生产间苯二甲酸中能源消耗大、温室气体排放多、设备腐蚀等缺陷，提供了一种间苯二甲酸的制备方法。本发明的制备方法具有能源消耗低，温室气体排放少，设备投资小，收率高的特点，收率可达96％。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种间苯二甲酸的制备方法，其包括如下步骤：将间二甲苯进行氧化反应即可；其中，所述氧化反应的氧化剂为臭氧，所述氧化反应在紫外光照射下进行，所述氧化反应在溶剂中进行。
本发明中，对所述氧化剂的用量不做特殊限定，能够使氧化反应充分进行即可，所述间二甲苯与所述氧化剂的摩尔比可为常规，例如可为(0.8-1)：(2-40)，还可为1:(2-10)，又可为1：(3-4)。
本发明中，为使所述氧化反应充分进行，较佳地，所述氧化反应过程中持续加入所述氧化剂，同时持续进行紫外光照射。
本发明中，所述氧化剂的加入方式可为常规，例如可以将臭氧通入反应体系中，较佳地，所述臭氧的通入流速为20-100mL/min，还可为30-40mL/min。
本发明中，本领域技术人员知晓“紫外光”所涵盖的波长范围，例如可为10-400nm，还可为100-320nm，又可为310nm。
本发明中，对所述紫外光的强度不做特殊限定，只要能实现氧化反应即可，例如所述紫外光的强度可为1-2000mW/cm2，100-1000mW/cm2，又可为200mW/cm2。
本发明中，对所述氧化反应的温度不做特殊限定，只要能实现氧化反应即可，例如所述氧化反应的温度可为0-100℃，还可为20-40℃，又可为室温(20-30℃，例如25℃)。
本发明中，对所述氧化反应的时间不做特殊限定，只要能实现氧化反应即可，例如所述氧化反应的时间可为1-60h，还可为10-40h，又可为20h。
本发明中，所述溶剂为本领域上述氧化反应常规的溶剂，优选水、醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、杂芳香类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种。所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。所述腈类溶剂优选乙腈。所述醚类溶剂优选四氢呋喃。所述卤代烃类溶剂优选二氯甲烷和/或四氯化碳。所述酮类溶剂优选丙酮。所述杂芳香类溶剂优选吡啶。所述芳香类溶剂优选苯、甲苯和氯苯中的一种或多种。
本发明中，当所述溶剂为混合溶剂时，对各种溶剂组分之间的配比不做特殊限定，只要能达到溶解所述氧化反应产生的中间产物即可。
本发明中，所述溶剂可为乙腈和水的混合物，其中，所述乙腈和所述水的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
本发明中，所述溶剂可为吡啶和苯的混合物，其中，所述吡啶和所述苯的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
本发明中，所述溶剂可为乙醇和二氯甲烷的混合物，其中，所述乙醇和所述二氯甲烷的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
本发明中，所述溶剂的用量可为本领域的常规用量，所述间二甲苯与所述溶剂的体积比可为(1-10)：(1-10)，还可为1：(2.5-4)。
本发明中，所述氧化反应的反应体系的pH可为本领域常规，较佳地为4-4.5。较佳地，在所述氧化反应前调节pH。调节所述pH的操作可为本领域常规的调节pH的操作，例如可使用磷酸溶液调节所述氧化反应的反应体系的pH。对所述磷酸溶液的质量浓度和用量不做特殊限定，只要能够降溶剂的pH调节至4-4.5同时不影响所述氧化反应的进行即可。例如所述磷酸溶液的质量浓度可为30-80％。
本发明中，所述氧化反应结束后，可进行过滤和干燥。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法具有能源消耗低，温室气体排放少，设备投资小，收率高的特点，收率可达96％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的反应产物的HPLC图谱。
图2为本发明对比例3得到的反应产物的HPLC图谱。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明以下实施例和对比例反应后产物的物质检测采用高效液相色谱法分析测试，具体的仪器和测试条件如下：
HPLC检测方法采用美国Agilent 1120高效液相色谱仪，自动进样器，Agilent1120型UV/Vis检测器，Empower 2数据处理系统。
色谱条件：
色谱柱：Agilent TC-C18色谱柱(4.6×250mm，5μm)；流动相A为100％乙腈，流动相B为17％甲醇+83％水；梯度洗脱条件：0～20min时A从30％到100％，20～25min时B从100％到30％，0～20min时B从70％到0％，20～25min时B从0％到70％；流速：1mL·min-1；柱温：30℃；检测波长：260nm；进样量：20μL。
对于上述检测方法获得的图谱做如下说明：
首先，通过作不同物质的标准曲线，实验中测量产物中不同物质的吸收峰面积，对应可以算出不同物质的浓度。由于每种物质的吸收强度不同，对应的吸收峰面积也就不同。因此，不同物质的峰面积大小并不能直接判断含量多少。
另外，本发明的实施例和对比例中，IPA的收率按照本领域常规使用的计算方式进行，具体为：收率＝产物中IPA的浓度/原料中MX浓度。需要说明的是，产物中IPA的浓度是指在液相色谱分析中，配置为液相检测所需样品后的浓度。
实施例1
在100mL圆底烧瓶中加入25mLMX(间二甲苯)和15mL乙腈、10mL水，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为20mL/min，保持压力为常压，温度为室温25℃，紫外光持续照射20h，紫外灯功率为100W(200mW/cm2，310nm)。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.006mol，间苯二甲酸含量为0.131mol，间二甲苯转化率为97％，间苯二甲酸收率为60％。
本实施例反应结束后产物的HPLC图谱见图1。在上述检测条件下间苯二甲酸主峰的保留时间为5.3min左右，间羧基苯甲醛主峰的保留时间为6.5min左右，间甲基苯甲酸主峰的保留时间为9.5min左右，间甲基苯甲醛主峰的保留时间为11.4min左右，间二甲苯主峰的保留时间为16.8min左右，具体请见图1。其中，峰1-间苯二甲酸，峰2-间羧基苯甲醛，峰3-苯甲酸，峰4-间甲基苯甲酸，峰5-间甲基苯甲醛，峰6-间二甲苯。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中加入10mLMX和40mL甲醇，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为20mL/min，保持压力为常压，温度为100℃，紫外光持续照射60h，紫外灯功率为100W(1000mW/cm2，220nm)。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.008mol，间苯二甲酸含量为0.064mol，间二甲苯转化率为90.1％，间苯二甲酸收率为79％。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入25mLMX和15mL吡啶、10mL苯，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为20mL/min，保持压力为常压，温度为40℃，紫外光持续照射1h，紫外灯功率为100W(2000mW/cm2，100nm)。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.010mol，间苯二甲酸含量为0.033mol，间二甲苯转化率为87.6％，间苯二甲酸收率为40.7％。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中加入10mLMX和15mL乙醇、10mL二氯甲烷，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为10mL/min，保持压力为常压，温度为25℃，紫外光持续照射20h，紫外灯功率为100W(200mW/cm2，310nm)。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.009mol，间苯二甲酸含量为0.038mol，间二甲苯转化率为88.9％，间苯二甲酸收率为46.9％。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中加入10mLMX和15mL乙腈、10mL水，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为20mL/min，保持压力为常压，温度为室温25℃，紫外光持续照射29h，紫外灯功率为100W(200mW/cm2，310nm)。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.001mol，间苯二甲酸含量为0.078mol，间二甲苯转化率为98％，间苯二甲酸收率为96％。
以上实施例2-5测得的HPLC图谱与实施例1相近。
对比例1
在100mL圆底烧瓶中加入60mLMX(间二甲苯)，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入反应体系中，臭氧流速为20mL/min，保持压力为常压，温度为室温，紫外光持续照射反应20h，紫外灯功率为100W(200mW/cm2，310nm)。反应结束后，测得间二甲苯剩余量为0.095mol，生成间苯二甲酸0.151mol。本实施例间二甲苯转化率为80.5％，间苯二甲酸收率为31％。
对比例2
在100mL圆底烧瓶中加入25mLMX和15mL乙腈、10mL水，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为9mL/min，保持压力为常压，温度为25℃。反应结束后，间二甲苯剩余量为0.032mol,间苯二甲酸含量为0.012mol，间二甲苯转化率为60.4％，间苯二甲酸收率为14.8％。
对比例3
在100mL圆底烧瓶中加入25mLMX(间二甲苯)和15mL乙腈、10mL水，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入反应体系中，臭氧流速为100mL/min，保持压力为常压，温度为25℃，黑暗中反应20h，反应结束后，测得间二甲苯剩余量为0.401mol，生成间苯二甲酸0mol。本实施例间二甲苯转化率为17.6％，间苯二甲酸收率为0％。反应结束后的HPLC图谱见图2，其中出现了间二甲苯(MX)的色谱峰，但未出现间苯二甲酸的色谱峰。
对比例4
在100mL圆底烧瓶中加入25mLMX(间二甲苯)和15mL乙腈、10mL水，用30％的磷酸溶液调节反应体系pH至4-4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，氧气鼓泡通入反应体系中，氧气流速为100mL/min，保持压力为常压，温度为25℃，紫外光持续照射反应60h，紫外灯功率为100W(1000mW/cm2，310nm)。反应结束后，测得间二甲苯剩余量为0.483mol，生成间苯二甲酸0mol。本实施例间二甲苯转化率为0.82％，间苯二甲酸收率为0％。
对比例5
在没有紫外的照射下，以臭氧为氧化剂，间二甲苯的氧化反应几乎不发生，没有检测到间苯二甲酸的生成，仅有很少量的间甲基苯甲酸生成。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种间苯二甲酸的制备方法，其包括如下步骤：将间二甲苯进行氧化反应即可；其中，所述氧化反应的氧化剂为臭氧，所述氧化反应在紫外光照射下进行，所述氧化反应在溶剂中进行。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间二甲苯与所述氧化剂的摩尔比为(0.8-1)：(2-40)，较佳地为1:(2-10)，更佳地为1：(3-4)；
所述氧化反应过程中持续加入所述氧化剂，同时持续进行紫外光照射；
所述氧化剂的加入方式为将臭氧通入反应体系中；
所述紫外光的波长为10-400nm；
所述紫外光的强度为1-2000mW/cm2；
所述氧化反应的温度为0-100℃；
所述氧化反应的时间为1-60h；
和/或，所述溶剂为水、醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、杂芳香类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧的通入流速为20-100mL/min，较佳地为30-40mL/min；
所述紫外光的波长为100-320nm，较佳地为310nm；
所述紫外光的强度为100-1000mW/cm2，较佳地为200mW/cm2；
所述氧化反应的温度为20-40℃，较佳地为25℃；
所述氧化反应的时间为10-40h，较佳地为20h；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述腈类溶剂为乙腈；
所述醚类溶剂为四氢呋喃；
所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷和/或四氯化碳；
所述酮类溶剂为丙酮；
所述杂芳香类溶剂为吡啶；
和/或，所述芳香类溶剂为苯、甲苯和氯苯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈和水的混合物；所述乙腈和所述水的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂可为吡啶和苯的混合物；所述吡啶和所述苯的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和二氯甲烷的混合物；所述乙醇和所述二氯甲烷的体积比较佳地为(1-2)：1，更佳地为1.5:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间二甲苯与所述溶剂的体积比为(1-10)：(1-10)，较佳地为1：(2.5-4)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应体系的pH为4-4.5。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，使用磷酸溶液调节所述氧化反应的反应体系的pH；所述磷酸溶液的质量浓度较佳地为30-80％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应结束后进行过滤和干燥。
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