CN106631761A

CN106631761A - 一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法

Info

Publication number: CN106631761A
Application number: CN201610817201.XA
Authority: CN
Inventors: 潘鹤林; 王有才; 束铭杰; 赵志翔; 徐超
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明涉及一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：(1)取甲苯、反应溶剂与醋酸盐，加入反应器中，搅拌升温，再通入臭氧与空气的混合气体，反应；(2)反应完成后，分离固体产物，纯化，得到苯甲酸产品。与现有技术相比，本发明具有反应条件温和，反应产物收率和选择性高，绿色环保，反应快速等优点。

Description

一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法

技术领域

本发明涉及苯甲酸制备领域，尤其是涉及一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸又称安息香酸，为具有苯或甲醛气味的鳞片状或针状结晶，是羧基与苯环直接相连的最简单的芳香酸。苯甲酸是弱酸，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸不易被氧化，能形成盐、脂、酰卤、酰胺、酸酐等，苯环上可发生亲电取代反应，主要为间位取代物。

苯甲酸为重要的有机合成原料，主要作为食品防腐剂、醇酸树脂的改良剂，还广泛应用于医药品、染料中间体等领域；苯甲酸有多种制备方法，如苯酐脱羧法、苄川水解法、甲苯氧化法。目前，苯甲酸的工业生产方法主要为甲苯液相空气氧化，该法由美国Allied化学公司率先采用。甲苯液相氧化法是液体甲苯在一定压力、温度和催化剂存在条件下，通过空气氧化获得苯甲酸，并有一定的苯甲醛副产物生成。在甲苯液相空气氧化过程中，首先甲苯与空气发生氧化反应生成中间产物苯甲醛，苯甲醛进一步发生氧化还原反应生成主产物苯甲酸。

臭氧(O₃)又称超氧，是氧气(O₂)的同素异形体，在常温下是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。臭氧自1785年以来，作为一种强氧化剂，主要应用于水处理领域和臭氧化反应。臭氧作为一种强的氧化剂，应用于其他方面的研究还处在尝试过程中。

目前，甲苯液相空气氧化依然存在反应条件苛刻、反应时间长、转化率低、设备要求高等缺点，因此针对现有工艺的不足，研究出一种反应条件温和、工艺简单生产苯甲酸的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)取甲苯、反应溶剂与醋酸盐，加入反应器中，搅拌升温，再通入臭氧与空气的混合气体，反应；

(2)反应完成后，分离固体产物，加入有机溶剂与碱液，振荡分液，取水相酸化即可得到苯甲酸产品。

步骤(1)中：反应溶剂与甲苯的质量比为3～6:1，加入的醋酸盐占整个反应体系的总重量的0.001％～0.1％。

所述的醋酸盐为包括过渡金属离子的醋酸盐。

所述的醋酸盐为为醋酸锰、醋酸钴或醋酸铁。

所述的反应溶剂为醋酸。

步骤(1)中：反应温度为50-100℃，反应时间为3-4h。

步骤(1)中：反应温度为50～80℃。

步骤(1)中：混合气体中，臭氧的体积浓度为0.2～1％。

以反应器容积为250mL计，混合气体的流量为0.5～4.0L/min。

步骤(2)中：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、环己烷或丙酮中的一种；

所述的碱液为氢氧化钠溶液，其质量浓度为10～40％。

本发明以臭氧混合气体作为甲苯的氧化剂，过渡金属离子醋酸盐作为催化剂，醋酸作为反应溶剂，最后可在低于100℃的低温和常压下，即可制得高收率的苯甲酸，整个反应的收率也很高。本发明的反应机理图具体如图1所示。

本发明采用醋酸盐(过渡金属离子)作为催化剂，这样在反应过程中，臭氧就不会直接破坏苯环氧化甲苯，而是先通过氧化过渡金属离子，形成高价态的金属离子，然后再与甲苯反应来氧化侧链制成苯甲酸。

整个过程中，温度和臭氧浓度的影响很大，当温度过低时，臭氧会对反应体系中的反应原料具有很强的破坏性，不利于反应的选择进行，而当温度过高时，由于臭氧在高温的不稳定会造成过快分解，而无法发挥臭氧的强氧化作用。而臭氧浓度过低则明显会导致反应进行不充分，浓度过高则会导致苯甲酸进一步被氧化脱羧。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)反应条件温和，低温常压下反应就可以发生，降低了能耗的同时减少了设备腐蚀。

(2)反应产物的收率高，副反应少，产物纯净。经实验测得，收率可达80％以上，选择性可达90％以上。

附图说明

图1为本发明的反应机理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)取甲苯、醋酸与醋酸钴，其中，醋酸与甲苯的质量比为3:1，醋酸钴占整个反应体系重量的0.001％，加入250mL反应器中，搅拌升温至50℃，再通入臭氧与空气的混合气体，混合气体中，臭氧的体积浓度为0.2％，混合气体流量为0.5L/min，反应3h；

(2)反应完成后，旋干反应液，分离出固体产物，加入有机溶剂溶解，再加入质量浓度为10％的碱液，振荡分液，取水相酸化即可得到苯甲酸纯品。

经检测计算得到，此条件下甲苯的转化率为62.81％，苯甲酸的选择性为88.92％。

实施例2

一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)取甲苯、醋酸与醋酸钴，其中，醋酸与甲苯的质量比为4.5:1，醋酸钴占整个反应体系重量的0.005％，加入250mL反应器中，搅拌升温至75℃，再通入臭氧与空气的混合气体，混合气体中，臭氧的体积浓度为0.6％，混合气体流量为2L/min，反应3.5h；

(2)反应完成后，旋干反应液，分离出固体产物，加入有机溶剂溶解，再加入质量浓度为25％的碱液，振荡分液，取水相酸化即可得到苯甲酸纯品。

经检测，在此条件下甲苯转化率为75％，苯甲酸选择性为90.43％。

实施例3

一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)取甲苯、醋酸与醋酸钴，其中，醋酸与甲苯的质量比为6:1，醋酸钴占整个反应体系重量的0.1％，加入250mL反应器中，搅拌升温至100℃，再通入臭氧与空气的混合气体，混合气体中，臭氧的体积浓度为1％，混合气体流量为4L/min，反应4h；

(2)反应完成后，旋干反应液，分离出固体产物，加入有机溶剂溶解，再加入质量浓度为40％的碱液，振荡分液，取水相酸化即可得到苯甲酸纯品。

经检测，在此条件下甲苯的转化率为86.15％，苯甲酸的选择性92.48％。

实施例4

一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)取甲苯、醋酸与醋酸钴，其中，醋酸与甲苯的质量比为6:1，醋酸钴占整个反应体系重量的0.02％，加入250mL反应器中，搅拌升温至80℃，再通入臭氧与空气的混合气体，混合气体中，臭氧的体积浓度为1％，混合气体流量为1.5L/min，反应3.6h；

(2)反应完成后，旋干反应液，分离出固体产物，加入有机溶剂溶解，再加入质量浓度为30％的碱液，振荡分液，取水相酸化即可得到苯甲酸纯品。

经检测，在此条件下甲苯的转化率为72.12％，苯甲酸的选择性91.24％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)反应完成后，分离固体产物，纯化，得到苯甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中：反应溶剂与甲苯的质量比为3～6:1，加入的醋酸盐占整个反应体系的总重量的0.001％～0.1％。

3.根据权利要求1所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，所述的醋酸盐为包括过渡金属离子的醋酸盐。

4.根据权利要求3所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，所述的醋酸盐为为醋酸锰、醋酸钴或醋酸铁。

5.根据权利要求1所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为醋酸。

6.根据权利要求1所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中：反应温度为50-100℃，反应时间为3-4h。

7.根据权利要求6所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中：反应温度为50～80℃。

8.根据权利要求1所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中：混合气体中，臭氧的体积浓度为0.2～1％。

9.根据权利要求8所述的一种低温常压氧化甲苯制苯甲酸的方法，其特征在于，以反应器容积为250mL计，混合气体的流量为0.5～4.0L/min。