CN110117219A

CN110117219A - 一种甲苯催化制苯甲醛的方法

Info

Publication number: CN110117219A
Application number: CN201910473337.7A
Authority: CN
Inventors: 余焓; 刘杉杉; 赵启新
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2019-08-13

Abstract

本发明涉及一种甲苯催化制苯甲醛的方法，以多金属氧酸盐为催化剂，将有机溶剂和甲苯依次加入反应器中，最后加入氧化剂，在50～80℃下，搅拌反应，12～48h，分离得到甲苯。与现有技术相比，本发明操作简单，条件温和，是一种具有原子经济性、环境友好性的苯甲醛的制备方法，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性高，催化剂具有绿色高效以及易于回收利用等特点，具有推广利用的价值。

Description

一种甲苯催化制苯甲醛的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种采用多金属氧酸盐高效催化甲苯制苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛是重要的有机中间体，可用于医药、香料、染料、食品、农药等行业，由于其在工业上的广泛使用，使得人们对其的合成广为关注。

传统的合成方法多用甲苯和乙酸酐为原料，用重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，经侧链氧化和水解得到甲苯。但是此方法条件严格，选择性差、产率低，并且产生大量的难处理的含铬等酸性废水，环境污染极其严重。以苄氯为原料，经硝化、水解和氧化得到目标产物。此方法的原料第一步硝化反应采用硝酸与固体超强酸五氧化二铌的混合物作为硝化剂，对位选择性较传统的硝酸硫酸混酸体系有提高。但该路线对硝基苄基氯的水解条件比较苛刻，容易导致副产物二苄醚的生成。

甲苯的直接氧化为苯甲醛，氧源为空气或者氧气，副产物为水，具有绿色环保不含氯杂质的优势，合成路线短，成本低的优点，是苯甲醛生产的主流工艺。

余远斌等人采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂，以清洁廉价的空气代替环境污染的无机盐氧化剂，以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质，以甲苯为原料，合成苯甲醛(CN1271040C)。但是此方法苯甲醛的选择性和收率很低，形成较多的副产物，不具有环境经济意义。

2013年彭新华等人提出了以甲苯作为原料，进行溴化、水解、氧化和分离等操作，得到了苯甲醛(CN102126960B)。该方法条件温和、选择性较好、收率高。但是，方法太过于繁琐，并且引入了溴化物，不利于工业生产。

目前还没有一种绿色、环保，催化氧化甲苯单一生成苯甲醛的方法。

多金属氧酸盐(多酸)是一种新型的高效的多功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能，且稳定性很好，既可作均相反应，也可作非均相反应，甚至可作相转移催化剂，是一类很有前景的绿色、环保催化剂，广泛应用于催化、分析、药物、电化学、光化学和石油化学等领域。具有高活性、高选择性、高稳定性、可循环利用的优势。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高活性和高选择性，反应条件温和、绿色和环保，催化剂可以回收利用，具有极大的工业化生产潜力的甲苯催化制苯甲醛的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，以多金属氧酸盐为催化剂，置于反应器中，将有机溶剂和甲苯依次加入反应器中，最后加入氧化剂，在50～80℃下，搅拌反应，12～48h，优选24h，分离得到苯甲醛。

本发明中涉及到的甲苯氧化的反应式表示为

进一步地，所述的催化剂为Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型或Anderson型的多金属氧酸盐。

优选地，所述的催化剂是以Fe、Al、Cr、Ni、Mn、Cu或Co为中心的Anderson型多金属氧酸盐。

进一步地，所述的有机溶剂采用非质子性极性溶剂，包括乙腈、乙酸、1,4-二氧六环或苯。优选地，所述的有机溶剂为CH₃CN，反应温度优选75℃。

进一步地，所述的氧化剂为过氧化氢、空气或氧气。氧化剂优选过氧化氢，过氧化氢的用量为2.0～6.0当量；优选地，所述的过氧化氢的用量为4当量；

进一步地，所述的催化剂的用量为：催化剂与甲苯的摩尔比为0.001～0.05：3；优选地，所述的催化剂的用量为：催化剂与甲苯的摩尔比为0.01：3；

进一步地，所述的有机溶剂的用量为：甲苯与有机溶剂的摩尔体积比为：3：(2～6)(mol/L)。优选地，所述的有机溶剂的用量为：甲苯与有机溶剂的摩尔体积比为：1：1(mol/L)。

所述的催化剂反应结束后进行回收再利用，回收再利用的方法为：反应结束后，所得溶液进行过滤，滤出多金属氧酸盐，处理后进行回收利用，滤液冷却到室温，其中苯甲醛产品析出，剩余溶液含有的多酸回收再用于甲苯的氧化反应。对反应体系进行后处理得到高产率的苯甲醛(95％)。甲苯的转化率90％以上，选择性约为100％。

利用控制变量的方法对反应的溶剂、温度、添加剂、添加剂的量、催化剂的量、氧化剂的量进行筛选，得到最优的反应条件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：制备简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种原子经济性高、环境友好型的制备苯甲醛的方法。所用的催化剂是一种新型催化剂——多金属氧酸盐(杂多酸)，经过简单处理后还可以循环使用多次，反应过程中不需要额外添加酸，腐蚀性方面得以控制，这十分有利于工业生产，因此该发明具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是苯甲醛的核磁共振碳谱¹³C NMR(CDCl₃)；

图2是苯甲醛的核磁共振氢谱¹H NMR(CDCl₃)。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步的详细说明，下面给出几个具体实施案例，但是，本发明不限于这些实例。各实施例中采用的多金属氧酸盐(Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型、Anderson型)催化剂均为本领域常用多金属氧酸盐，通过现有文献报道的方法制成或通过市售方法获得。

实施例1

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Fe为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛，如图1～2所示。

实例2

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Al为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为93％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。

实例3

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Cr为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为97％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。

实例4

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Ni为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。

实例5

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Mn为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。

实例6

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Co为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。

实例7

将276g的甲苯、0.1～5.0mol％的Cu为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0～6.0equiv的过氧化氢，2.0～6.0L的溶剂乙腈投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在50～80℃，保温反应24h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为95％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为苯甲醛。对反应后的催化剂进行处理回收。

实例8

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知甲苯的转化率大于95％，分离提纯得到产物，核磁确认为苯甲醛，收率95％。

实例9

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知甲苯的转化率大于95％，分离提纯得到产物，核磁确认为苯甲醛。

实例10

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知甲苯的转化率为93％，分离提纯得到产物，核磁确认为苯甲醛。

实例11

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知甲苯的转化率为93％，分离提纯得到产物，核磁确认为苯甲醛。

实例12

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，在该反应中加入4-丁基溴化铵4.8g(0.5mol％),GC-MS分析得知甲苯的转化率低于90％，过滤得到催化剂固体，洗涤干燥，收集再利用，将滤液分离提纯得到白色产物，经核磁确认，是苯甲醛。

实施例13

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为Keggin型多金属氧酸盐催化剂，甲苯的转化率为95％，选择性为100％。

实施例14

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为Dawson型多金属氧酸盐催化剂，甲苯的转化率为93％，选择性为100％。

实施例15

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为Silverton型多金属氧酸盐催化剂，甲苯的转化率为97％，选择性为100％。

实施例16

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为Waugh型多金属氧酸盐催化剂，甲苯的转化率为90％，选择性为100％。

实施例17

反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为Lindquist型多金属氧酸盐催化剂，甲苯的转化率为92％，选择性为100％。

所有上述的实施方案，并没有设定实施这种新产品或新方法的其他形式。本领域的技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有给予本发明的修改或改造属于本发明保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，以多金属氧酸盐为催化剂，将有机溶剂和甲苯依次加入反应器中，最后加入氧化剂，在50～80℃下，搅拌反应，12～48h，分离得到苯甲醛；

反应式如下：

2.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为：催化剂与对甲苯的摩尔比为0.001～0.05：3；所述的氧化剂为过氧化氢，过氧化氢的用量为2.0～6.0当量；所述的有机溶剂的用量为：甲苯与有机溶剂的摩尔体积比为：3：(2～6)(mol/L)。

3.根据权利要求2所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为：催化剂与甲苯的摩尔比为0.01：3；所述的氧化剂为过氧化氢，过氧化氢的用量为4当量；所述的有机溶剂的用量为：甲苯与有机溶剂的摩尔体积比为：1：1(mol/L)。

4.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂为Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型或Anderson型的多金属氧酸盐。

5.根据权利要求4所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂是以Fe、Al、Cr、Ni、Mn、Cu或Co为中心的Anderson型多金属氧酸盐。

6.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙腈、乙酸、1,4-二氧六环或苯。

7.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、空气或氧气。

8.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂反应结束后进行回收再利用，回收再利用的方法为：反应结束后，所得溶液进行过滤，滤出多金属氧酸盐，处理后进行回收利用，滤液冷却到室温，其中苯甲醛产品析出，剩余溶液含有的多酸回收再用于甲苯的氧化反应。

9.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为CH₃CN，反应温度为75℃。

10.根据权利要求1所述的一种甲苯催化制苯甲醛的方法，其特征在于，反应时间为24h。