CN104844484B - 一种催化氧化2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的新方法，以2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一种或两种组合为溶剂，选用一定量的金属酞菁或取代金属酞菁的任意一种或一种以上组合作为催化剂，在一定浓度的氢氧化钠的溶液中，在0.01～4.0MPa的氧气或空气压力下，反应温度为25～120℃，反应时间为6～24h，经常规分离后得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本发明以金属酞菁为催化剂，其用量极少，使用清洁廉价的氧气代替三废严重且成本昂贵的化学氧化剂，显著的减少了环境污染，降低了生产成本，反应条件相对温和，反应时间大大缩短，可推广至大规模工业化生产，对清洁生产具有重要意义。其合成路线如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香酸的制备的方法，具体地说，是涉及一种催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，简称NMSBA，分子式为C8H7NO6S，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种广泛用于染料、医药和农药的重要中间体，受到了广泛的关注，因此它的合成工艺研究具有广泛的应用前景。
2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上有两个强吸电子基团，使得将甲基氧化为羧基比较困难，并且对氧化程度的控制也很难。目前，现有的报道由2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法主要分为化学氧化法和液相氧气(空气)氧化法。
高学彦等人(化学试剂，2010，32(10)：939～940，943)报道了硝酸氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法是以70％硫酸为反应介质，以五氧化二钒为催化剂，缓慢滴加浓硝酸，控制温度在160℃左右，反应8h，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率为87％。该方法的问题是采用了高浓度的混酸，还使用了剧毒化学品五氧化二钒，这给生产安全和废酸处理带来了许多问题。专利WO2007099450A2公开了双氧水氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法以80％硫酸为溶剂，50％的双氧水为氧化剂，以过渡金属盐为催化剂，在50～75℃下，反应1h，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率为39％。该方法使用了绿色氧化剂双氧水，但存在着双氧水用量大，成本高，收率低，危险性大等缺点。
此外，专利US5591890A公开了液相氧气(空气)氧化法，该方法是以醋酸为溶剂，乙酸钴为催化剂，在100℃下，空气压力为6.2MPa，反应4h，制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率69％。该方法虽然收率高，但是采用了脂肪酸为溶剂，在高温高压下会对设备造成腐蚀，并且需要通入高压空气，反应条件危险性大。专利CN103787934A公开了以冰醋酸为溶剂，杂多酸-过渡金属-卤化物为催化剂在压力为4.0MPa下空气氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，收率达到91％。该方法收率高，但存在着工艺复杂，设备腐蚀严重，反应压力高等缺点。专利CN102329256A公开了金属卟啉催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法以甲醇作为溶剂，金属卟啉作为催化剂，氢氧化钠为助催化剂，通入1.5MPa的氧气，控制反应温度为75℃，，反应时间7h，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为36％。该方法采用绿色仿生催化剂金属卟啉，利于环境保护，但存在着转化率低，甲醇在纯氧条件下容易爆炸等缺点。
综上所述，目前由2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法存在着以下问题：
(1)以浓硝酸、浓硫酸等作为氧化剂，氧化反应剧烈，不易控制，并且会产生大量废酸，对环境产生巨大危害。
(2)使用大量重金属盐，在生产过程中会产生重金属废液，存在着严重环境污染。
(3)在高温高压条件下，脂肪酸作溶剂会对生产设备造成腐蚀。
(4)空气的氧化能力有限，并且在需要在高压条件下不断通入空气，使得反应操作复杂，存在着安全隐患。
(5)金属卟啉作为催化剂，存在着收率低的问题。
目前采用金属酞菁催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明提供了一种将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新工艺，以氧气为氧化剂，金属酞菁为催化剂，水或甲醇为溶剂，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明提供一种金属酞菁催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其步骤为：由2-硝基-4-甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一种或两种组合为溶剂，选用具有式(I)和式(II)结构的金属酞菁的任意一种或一种以上组合作为催化剂，催化剂的用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的0.01％～2％，在质量百分比浓度1％～16％的氢氧化钠的水溶液中，在0.01-4.0MPa的氧气，空气和质量百分比浓度为1％～70％双氧水中的一种或两种组合下，反应温度为25～120℃，反应时间为6～24h，经分离后制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
其中M为铁、铜、钴、锌或锰，R1、R2、R3或R4为羧基、磺酸基、卤素、羟基、硝基、C1-4烷基。
上述催化剂用量优选0.02％～1％。
上述氢氧化钠浓度优选4％～12％。
上述氧气压力优选1.0～2.0MPa。
上述反应温度优选65～100℃。
上述反应时间优选12～24h。
上述溶剂优选水。
本发明方法与现有方法相比，具有以下优点：
(1)本方法以环境友好的仿生催化剂金属酞菁化合物为催化剂代替毒性大、污染严重的五氧化二钒用于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成。其优点在于金属酞菁催化剂的用量极少，对环境的危害小。
(2)本方法使用清洁的氧气代替环境污染严重、价格昂贵的硝酸等化学氧化剂，显著减少环境污染，减少废水废酸排放，而且大大降低了生产成本。
(3)以水代替脂肪酸和甲醇等溶剂，不仅大大降低了生产成本，减少对设备的腐蚀，而且还减少了废酸的排放，符合清洁化生产，同时也提高了生产过程中的安全性。
(4)本方法反应条件相对温和，操作简便，安全系数高。
具体实施方式
实施例1
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为98.2％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为31.0％。
实施例2
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铜，通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为97.5％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为28.3％。
实施例3
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁钴，通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为98.7％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为34.9％。
实施例4
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实施例5
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为95℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为99.2％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为26.5％。
实施例6
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入1.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应24h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为98.9％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为28.3％。
实施例7
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL甲醇，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为91.3％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为54.4％。
实施例8
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL乙醇，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为86.1％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为33.1％。
实施例9
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，100mL水和100mL甲醇，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4.甲砜基甲苯转化率为92.4％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为40.2％。
实施例10
在1000mL高压釜中，依次加入8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气和5mL70％的双氧水，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为99.9％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为94.1％。
实施例11
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.006g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为85.1％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为21.2％。
实施例12
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.08g酞菁锰，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为73.2％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为14.3％。
实施例13
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为35℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为54.7％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为12.9％。
实施例14
在1000mL高压釜中，依次加入8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为97.3％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为29.9％。
实施例15
在1000mL高压釜中，依次加入24.0g氢氧化钠，200mL水，21.6g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.08g酞菁铁，通入1.0MPa的氧气和10mL50％的双氧水，控制反应温度为65℃，反应24h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为99.3％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为87.8％。
实施例16
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g四羧基酞菁铜，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为89.3％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为30.1％。
实施例17
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.016g四羧基酞菁钴，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为95.5％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为33.4％。
实施例18
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.04g四羧基酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为91.5％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为27.6％。
实施例19
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.04g四硝基酞菁铜，通入2.0MPa的氧气和20mL30％的双氧水，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为99.5％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为90.2％。
实施例20
在1000mL高压釜中，依次加入4.8g氢氧化钠，200mL水，4.31g2-硝基-4-甲砜基甲苯，0.04g四磺酸基酞菁铁，通入2.0MPa的氧气，控制反应温度为65℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去不溶物，用盐酸酸化，取一定量定容后，经高效液相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基甲苯转化率为89.2％，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸收率为29.7％。
Claims (3)
1.一种催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于：以2-硝基-4-甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一种或两种组合为溶剂，选用一定量的具有式(I)结构金属酞菁的任意一种或一种以上组合作为催化剂，在一定浓度的氢氧化钠的溶液中，在氧化剂为0.01-4.0MPa的氧气，空气和质量百分比浓度为1％～70％双氧水中的一种或两种组合下，反应温度为25～120℃，反应时间为6～24h，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，
其中，M为铁、铜、钴、锌或锰，R1、R2、R3或R4为H，羧基，磺酸基，卤素，羟基，硝基，C1-4烷基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的0.01％～2％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氢氧化钠质量百分比浓度为1％～40％，用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的10％～400％。
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