JP2007182399A - フルオレノン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 フルオレン類を分子状酸素により酸化して、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用なフルオレノン類を、高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 フルオレンや置換フルオレンなどのフルオレン類を、トルエン、キシレンのような有機溶媒中、4級アンモニウム塩のような相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、30〜100℃の温度において、分子状酸素で酸化させてフルオレノン類を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 フルオレンや置換フルオレンなどのフルオレン類を、トルエン、キシレンのような有機溶媒中、4級アンモニウム塩のような相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、30〜100℃の温度において、分子状酸素で酸化させてフルオレノン類を製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、医薬、農薬、電子材料用高分子化合物、染料、顔料、感光剤等の原料として有用なフルオレノン類の製造方法に関する。
フルオレン類を、苛性アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒中、相間移動触媒の存在下で分子状酸素により酸化してフルオレノン類を製造する方法は知られている(例えば特許文献1〜4を参照)。
本発明は、上記従来技術とは異なり、苛性アルカリ水溶液を用いる代わりに固体状のアルカリ金属水酸化物を使用する新規な方法を提供するものである。
すなわち本発明によれば、フルオレン類を、有機溶媒中、相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とするフルオレノン類の製造方法が提供される。
本発明によれば、フルオレン類から高収率でフルオレノン類を製造することができる。
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を1個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、2−メチルフルオレン、2−エチルフルオレン、3−メチルフルオレン、3−エチルフルオレン、2,3−ジメチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2,7−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、2−クロロフルオレン、2−ブロモフルオレン、3−クロロフルオレン、3−ブロモフルオレン、2,3−ジブロモフルオレン、2,7−ジクロロフルオレン、2,7−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの2種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
本発明において使用される有機溶媒としては、アルカリ金属化合物と反応性がないものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、1,2−ジクロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロキノン、ジオキサンなどのエーテル類等の水不溶性溶媒を例示することができるが、とくに芳香族、脂肪族又は脂環族の炭化水素を使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、フルオレン類1重量部に対し、通常、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部である。
本発明において使用される相間移動触媒の代表的なものは、4級アンモニウム塩である。4級アンモニウム塩として具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラ−n−ブチルアンモニウム、沃化テトラ−n−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。相間移動触媒は、フルオレン類1重量部に対し、0.001〜0.1重量部、とくに0.005〜0.1重量部の割合で使用するのが望ましい。
本発明において使用される固体状のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、工業的に入手が容易な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。水酸化カリウムを使用する場合には、水酸化ナトリウムを使用する場合に比較して低温で反応させることができる。アルカリ金属水酸化物の形状、大きさにはとくに制限はないが、有機溶媒中への分散状態を良好にするため、予め粉砕して使用するかあるいは有機溶媒中においてディスパーザー等で粉砕して使用しても良い。アルカリ金属水酸化物は、フルオレン類1モルに対し、0.5〜10モル、とくに2〜5モルの割合で使用するのが望ましい。
本発明の酸化剤である分子状酸素としては、通常、空気、酸素、あるいは空気や酸素を不活性ガスで希釈したものなどを使用することができる。勿論、燃焼排ガス等の分子状酸素を含有する排ガスを使用してもよい。
酸化反応は、フルオレノン類及び相間移動触媒を溶解させ、固体状のアルカリ金属水酸化物を懸濁させた有機溶媒中に、所定温度で酸素含有ガスを吹き込むことによって行うことができる。反応温度は、好ましくは20〜100℃、より好ましくは40〜80℃である。また反応時間は、触媒量や反応温度などの反応条件によっても異なるが、一般的に1〜20時間、好ましくは1〜10時間である。酸化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
酸化反応により生成したフルオレノン類は、用いた溶媒に溶解していることが多いので、反応終了後、反応混合物に水を添加して層分離させ、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒を移行させた水層を分離除去する。得られた有機層を濃縮し、冷却、晶析することにより高純度のフルオレノン類を得ることができる。さらに高品質のフルオレノン類を得たい場合には、再結晶などの精製操作を加えることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量はAldrich社製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム:GLサイエンス社製ODS−3 長さ250mm、内径4.6mm
移動相:メタノール:0.1wt%リン酸水=80:20
検出器:UV(265nm)
測定条件
カラム:GLサイエンス社製ODS−3 長さ250mm、内径4.6mm
移動相:メタノール:0.1wt%リン酸水=80:20
検出器:UV(265nm)
[実施例1]
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積5リットルのフラスコに、キシレン2000g、微粉砕した水酸化ナトリウム125g、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)3.75g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン250gを仕込み、60℃に加熱した。空気を、排ガス流量が1.25〜1.5リットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで6時間反応を継続させた。
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積5リットルのフラスコに、キシレン2000g、微粉砕した水酸化ナトリウム125g、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)3.75g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン250gを仕込み、60℃に加熱した。空気を、排ガス流量が1.25〜1.5リットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで6時間反応を継続させた。
空気の導入を停止し、黄色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが99.49%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが0.15%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が0.32%、その他副生物が0.04%の割合で含有されており、反応収率は98.4モル%であった。反応液に水375gを添加し、80℃まで加熱、攪拌した。その後、静置分液し、キシレン層を冷却すると結晶が析出した。この結晶を濾別し、メタノールでリンスした後、乾燥して、黄色の2,7−ジブロモフルオレノンの1次晶220gを得た。液体クロマトグラフィで測定したこのものの純度は99.2重量%であり、収率は83.6モル%であった。また濾液を1/3まで濃縮した後冷却することにより析出したケーキを濾別し、メタノールでリンスした後、乾燥して、2,7−ジブロモフルオレノンの2次晶24.9gを得た。液体クロマトグラフィで測定したこのものの純度は99.0重量%であり、収率は9.4モル%(1次晶と合わせて93.6モル%)であった。
[実施例2]
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン100g、微粉砕した水酸化カリウム5g、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)0.15g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン10gを仕込み、30℃の温度で、空気を排ガス流量が50〜60ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで8時間反応を継続させた。
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン100g、微粉砕した水酸化カリウム5g、塩化テトラメチルアンモニウム(TMAC)0.15g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン10gを仕込み、30℃の温度で、空気を排ガス流量が50〜60ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで8時間反応を継続させた。
空気の導入を停止し、黄褐色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが97.33%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが2.53%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が0.04%、その他副生物が0.09%の割合で含有されており、反応収率は92.1モル%であった。
[実施例3]
反応温度を最初から60℃に維持した以外は、実施例2と同様に3時間の反応を行った。空気の導入を停止し、濃褐色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが85.51%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが0%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が13.92%、その他副生物が0.57%の割合で含有されており、反応収率は82.4モル%であった。
反応温度を最初から60℃に維持した以外は、実施例2と同様に3時間の反応を行った。空気の導入を停止し、濃褐色のスラリー状の反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが85.51%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが0%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が13.92%、その他副生物が0.57%の割合で含有されており、反応収率は82.4モル%であった。
[比較例1]
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン100g、微粉砕した水酸化カリウム5g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン10gを仕込み、50〜60℃の温度で、空気を排ガス流量が50〜60ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで7時間反応を継続させた。
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン100g、微粉砕した水酸化カリウム5g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン10gを仕込み、50〜60℃の温度で、空気を排ガス流量が50〜60ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで7時間反応を継続させた。
空気の導入を停止し、濁りのある反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが58.76%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが36.84%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が4.06%、その他副生物が0.34%の割合で含有されており、反応収率は60.3モル%であった。
[比較例2]
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン50g、粗砕きした水酸化カリウム2.5g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン5gを仕込み、50〜88℃の温度で、空気を排ガス流量が20〜25ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで17時間反応を継続させた。
攪拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積200ミリリットルのフラスコに、キシレン50g、粗砕きした水酸化カリウム2.5g及び純度99.8重量%の2,7−ジブロモフルオレン5gを仕込み、50〜88℃の温度で、空気を排ガス流量が20〜25ミリリットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入し始め、酸素の吸収が無くなるまで17時間反応を継続させた。
空気の導入を停止し、懸濁物を含有する反応液を得た。反応液をサンプリングし分析したところ、2,7−ジブロモフルオレノンが24.0%、未反応2,7−ジブロモフルオレンが0.71%、副生ビフェニルカルボン酸化合物が74.65%、その他副生物が0.64%の割合で含有されており、反応収率は27.8モル%であった。
Claims (1)
- フルオレン類を、有機溶媒中、相間移動触媒と固体状のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とするフルオレノン類の製造方法。
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