KR20230092892A - 플루오렌온의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소수 2∼3의 지방족 카복실산, 금속 촉매, 브로민 화합물, 및 산소의 존재하에서 플루오렌을 산화시키는 산화 공정, 상기 지방족 카복실산을 제거하는 용매 제거 공정, 120∼350℃에서 가열하는 가열 공정, 및 증류 공정을 이 순서로 포함하는, 플루오렌온의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 플루오렌온의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오렌온은, 약품, 수지 등의 원료 또는 중간체로서 이용되고 있다. 구체적으로는, 전자 사진 감광체의 원료, 색소의 원료, 광학 수지의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
플루오렌온의 제조 방법으로서, 플루오렌을 산화시키는 방법이 행해지고 있다. 그 중에서도, 공기 등의 산소 함유 가스를 이용한 액상 산화에 의한 제조 방법이 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 플루오렌온류를, 고수율로 얻는 것을 목적으로 하여, 플루오렌류를, 유기 용매 중, 상간 이동 촉매와 고체상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 분자상 산소로 산화시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌온류의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 플루오렌온을 고수율로 얻는 것을 목적으로 하여, 소량의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 있어서, 플루오렌의 다이메틸설폭사이드 용액과, 산소 분자를 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 간단하게 경제적이고 또한 고수율로 다이알릴 케톤을 얻는 것을 목적으로 하여, 저급 포화 지방족 모노카복실산을 용매로 하고, 중금속을 산화 촉매로 하여, 방향족 화합물을 산소 분자와 반응시켜 다이알릴 케톤을 얻는 방법이 개시되고, 그 예로서 플루오렌온을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에 의하면, 이른바 Amoco법에 의해, 플루오렌온을 합성하여, 76%의 수율로 생성물을 얻고 있다. 여기에서 불순물인 부생성물 등을 제거하기 위해, 특허문헌 3에 의하면, 추가로 벤젠과 헥세인으로부터 재결정시켜, 플루오렌온을 정제하고 있지만, 고순도의 플루오렌온을 얻는 것은 곤란했다. 더욱이, 당해 방법에서는, 공업적인 생산에 이용하는 것은 곤란했다. 즉, 고순도의 플루오렌온을 대량으로 또한 연속적으로 생산하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명은, 산화 반응에 의해 생기는 부생성물 등을 효율 좋게 제거할 수 있어, 공업적으로 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정의 용매와 금속 촉매, 브로민 화합물 존재하, 플루오렌을 산화시키고, 용매를 제거하고, 특정의 온도에서 가열하여, 증류함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
본 발명은, 하기의 ［1］∼［7］에 관한 것이다.
［1］ 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산, 금속 촉매, 브로민 화합물, 및 산소의 존재하에서 플루오렌을 산화시키는 산화 공정, 상기 지방족 카복실산을 제거하는 용매 제거 공정, 120∼350℃에서 가열하는 가열 공정, 및 증류 공정을 이 순서로 포함하는, 플루오렌온의 제조 방법.
［2］ 상기 가열 공정의 가열 시간이 5분 이상인, 상기 ［1］에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
［3］ 상기 가열 공정에 제공되는 혼합물이 플루오렌온과 브로민화물 이온을 포함하고, 상기 가열 공정에 있어서의 당해 브로민화물 이온의 함유량이, 플루오렌온 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인, 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
［4］ 상기 증류 공정이, 고비점 성분을 제거하는 공정과, 저비점 성분을 제거하는 공정을 이 순서로 갖는, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
［5］ 상기 금속 촉매가, 코발트 촉매, 망가니즈 촉매, 지르코늄 촉매, 세륨 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
［6］ 상기 지방족 카복실산이, 아세트산인, 상기 ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
［7］ 상기 산화 공정에 있어서, 공기를 도입하는 것에 의해 산소를 공급하는 것인, 상기 ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 플루오렌온의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 산화 반응에 의해 생기는 부생성물 등을 효율 좋게 제거할 수 있어, 공업적으로 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있다.
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법은, 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산, 금속 촉매, 브로민 화합물, 및 산소의 존재하에서 플루오렌을 산화시키는 산화 공정, 상기 지방족 카복실산을 제거하는 용매 제거 공정, 120∼350℃에서 가열하는 가열 공정, 및 증류 공정을 이 순서로 포함한다.
이하에 본 발명의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
［산화 공정］
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서는, 우선, 플루오렌을 산화시킨다. 본 산화 공정에 의해, 플루오렌을 산화시켜, 주생성물로서 플루오렌온을 얻을 수 있다.
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서의 산화 공정은, 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산, 금속 촉매, 브로민 화합물, 및 산소의 존재하에서 플루오렌을 산화시켜, 플루오렌온을 주생성물로 하는 산화 반응 혼합물을 얻는다.
＜탄소수 2∼3의 지방족 카복실산＞
본 공정에서 이용되는 지방족 카복실산은, 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산이며, 더 바람직하게는 탄소수 2의 지방족 카복실산이다.
구체적인 지방족 카복실산으로서는, 바람직하게는, 아세트산 및 프로피온산 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 아세트산이다. 아세트산을 이용하는 경우에는, 후술하는 물과 아세트산을 혼합하여 미리 혼합액을 조제하여 이용해도 되고, 아세트산만을 이용해도 된다.
상기의 지방족 카복실산을 이용함으로써, 촉매의 활성을 높일 수 있기 때문에, 바람직하다.
산화 공정에 이용되는 상기 지방족 카복실산의 양은, 플루오렌 100질량부에 대해, 바람직하게는 10∼1000질량부이고, 보다 바람직하게는 50∼400질량부이며, 더 바람직하게는 70∼200질량부이고, 보다 더 바람직하게는 80∼100질량부이다.
상기 지방족 카복실산의 양이 상기의 하한치 이상이면, 점성을 적절하게 할 수 있어 취급이 용이해지고, 또한 반응열을 제어하는 것이 가능해져, 반응기 온도의 상승을 막을 수 있다. 또한, 상기 지방족 카복실산의 양이 상기의 상한치 이하이면, 생산 효율이 우수하여, 경제적으로도 우수하다.
상기 지방족 카복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
＜금속 촉매＞
본 공정에서 이용되는 금속 촉매는, 바람직하게는 전이 금속 촉매 및 희토류금속 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 전이 금속 촉매이다.
구체적인 전이 금속 촉매로서는, 바람직하게는, 코발트 촉매, 망가니즈 촉매, 지르코늄 촉매, 세륨 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 코발트 촉매, 및 망가니즈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 코발트 촉매 및 망가니즈 촉매를 양쪽 모두이용하는 것이 더 바람직하다.
이상과 같이, 본 공정에서 이용되는 금속 촉매로서는, 바람직하게는, 코발트 촉매, 망가니즈 촉매, 지르코늄 촉매, 세륨 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 코발트 촉매, 및 망가니즈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 코발트 촉매 및 망가니즈 촉매를 양쪽 모두 이용하는 것이 더 바람직하다.
금속 촉매는, 염, 금속 단체, 산화물, 수산화물 등의 형태로 사용할 수 있지만, 본 공정에서 이용되는 금속 촉매는, 바람직하게는 염이고, 보다 바람직하게는 지방족 카복실산염이며, 더 바람직하게는, 저급 지방족 카복실산염이고, 보다 더 바람직하게는, 아세트산염이다. 그 중에서도, 보다 더 바람직하게는 아세트산 코발트 및 아세트산 망가니즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기의 금속 촉매를 이용함으로써 플루오렌온을 고수율로 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
산화 공정에 이용되는 금속 촉매의 양은, 금속 원소 환산으로, 플루오렌 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.02∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이며, 더 바람직하게는 0.1∼3질량부이고, 보다 더 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
촉매 농도가 상기 하한치 이상이면 반응 속도가 향상되고, 수율도 향상된다. 촉매 농도가 상기 상한치 이하이면 촉매비가 염가가 됨과 함께, 반응에의 악영향도 생기지 않는다.
금속 촉매는 1종이어도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
＜브로민 화합물＞
본 공정에서 이용되는 브로민 화합물은, 바람직하게는 브로민화 수소, 브로민화물염, 및 유기 브로민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 브로민화 수소 및 브로민화물염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 브로민화 수소이다.
브로민화 수소는, 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
구체적인 브로민화물염으로서는, 브로민화 나트륨, 브로민화 칼륨, 브로민화 암모늄 등을 들 수 있다.
산화 공정에 이용되는 브로민 화합물의 양은, 브로민 환산으로, 플루오렌 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부이며, 더 바람직하게는 0.05∼1질량부이고, 보다 더 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이다.
브로민 화합물의 양이 해당 범위의 하한치 이상이면 반응 속도가 향상되고, 수율도 향상된다. 브로민 화합물의 양이 해당 범위의 상한치 이하이면 부식되기 어려워, 고급 재질을 이용한 장치가 불필요해진다.
브로민 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
＜물＞
본 공정에서는, 물을 이용해도 된다. 브로민 화합물이 이용화(易溶化)되기 때문에, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
산화 공정에 이용되는 물의 양은, 플루오렌 100질량부에 대해, 바람직하게는 1∼200질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼100질량부이며, 더 바람직하게는 2∼50질량부이고, 보다 더 바람직하게는 3∼10질량부이다.
수분 농도가 상기 범위이면, 촉매 활성의 저하를 막으면서, 브로민 화합물을 용해할 수 있기 때문에, 플루오렌온의 수율을 향상시킬 수 있다.
＜산소＞
본 공정에서 이용되는 산소는, 산소 가스를 이용해도 되고, 불활성 가스 등과의 혼합 가스를 이용해도 된다. 그 중에서도 본 공정에 있어서는, 공기를 도입하는 것에 의해 산소를 공급하는 것인 것이 안전성 및 경제성의 점에서 바람직하다.
본 공정에서 이용되는 산소는, 원료 공급 중에 반응기로부터 배출되는 배기 가스(오프가스) 중의 산소 농도로서, 0.1∼8용량%가 되도록 도입하는 것이 바람직하고, 1∼5용량%가 되도록 도입하는 것이 바람직하다.
산소의 도입량을 상기의 범위로 유지함으로써, 용매의 폭발 범위 이하에서, 안전하고 또한 효율 좋게 반응할 수 있어, 바람직하다.
＜산화 공정의 조건 등＞
본 공정에 있어서의 산화 반응 시의 온도는, 바람직하게는 120∼280℃이고, 보다 바람직하게는 160∼260℃이며, 더 바람직하게는 190∼240℃이다.
산화 반응 시의 온도가 해당 범위의 하한치 이상인 경우에는 반응 속도가 향상되고, 산화 반응 시의 온도가 해당 범위의 상한치 이하인 경우에는 부생성물의 생성이 억제되어 수율이 향상된다.
또한, 본 공정에 있어서의 산화 반응 시의 압력은, 반응액을 액상으로 유지할 수 있는 압력 범위이면 되고, 바람직하게는 0.1∼4MPa이다.
본 공정에 있어서의 산화 반응의 반응 시간은, 공기를 도입하는 것에 의해 산소를 공급하는 경우, 바람직하게는 0.1∼10시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5시간이며, 더 바람직하게는 1∼3시간이다.
본 공정에서는, 안전성의 관점에서, 원료를 포함한 반응 용기 중에, 산소를 도입하기 전에, 질소 등의 불활성 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
［용매 제거 공정］
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서는, 산화 공정의 다음에 상기 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산을 제거하는 용매 제거 공정을 포함한다.
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서의 용매 제거 공정은, 산화 공정에서 얻어진 산화 반응 혼합물로부터 상기 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산을 제거하여, 플루오렌온을 주성분으로서 함유하는 혼합물을 얻는다.
산화 반응 공정에 있어서, 물을 이용했을 경우에는, 본 공정에서 물도 아울러 제거해도 된다.
본 공정에 있어서는, 생산 효율을 높이기 위해서, 감압하고 용매를 가열 증류하여 제거해도 되고, 대기압에서 용매를 가열 증류하여 제거해도 된다.
본 공정에 있어서의 용매 제거 시의 압력은, 바람직하게는 80kPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼60kPa이며, 더 바람직하게는 2∼50kPa이다.
본 공정에 있어서의 용매 제거 시의 온도는, 바람직하게는 80∼200℃이고, 보다 바람직하게는 90∼180℃이며, 더 바람직하게는 100∼150℃이다.
본 공정에 있어서는, 일반적인 가열 증류에 이용하는 장치가 이용되고, 구체적으로는 단(單)증류 장치, 정밀 증류 장치, 분자 증류 장치, 박막 증류기 등을 들 수 있다. 이들 증류 장치 이외에도 건조기 등을 이용하여 용매를 제거해도 된다.
본 공정은, 잔존하는 상기 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산의 양을, 본 공정 후에 얻어지는 혼합물 중, 바람직하게는 5질량% 이하로 하는 공정이다. 보다 바람직하게는 3질량% 이하로 하는 공정이며, 더 바람직하게는 1질량% 이하로 하는 공정이다. 본 공정에서, 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산은 완전히 제거되어 있어도 된다. 본 공정에 의해 용매를 제거함으로써, 후단의 가열 공정에 있어서, 부생성물의 반응 속도가 향상되기 때문인지, 불순물을 효율 좋게 제거할 수 있어, 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있어서, 바람직하다.
［가열 공정］
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서는, 용매 제거 공정의 다음에 120∼350℃에서 가열하는 가열 공정을 포함한다.
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서의 가열 공정은, 용매 제거 공정에서 얻어진 플루오렌온을 주성분으로서 함유하는 혼합물을 120∼350℃에서 가열하여, 가열 처리 혼합물을 얻는다.
본 공정은, 어떠한 방법으로 행해도 되고, 용매 제거 공정에서 이용한 용기에서 가열해도 되고, 별도로 가열 공정에서 이용하는 용기를 준비하여 당해 용기에서 가열해도 되고, 다음 공정인 증류 공정에서 이용하는 증류 장치 중에서 가열해도 된다. 어느 방법에 있어서도, 상기 혼합물을 120∼350℃에서 가열하는 것이면 되고, 필요에 따라서, 감압하에서 플루오렌온을 주성분으로서 함유하는 상기 혼합물을 환류시켜 행해도 된다.
본 발명에 있어서, 가열 공정을 마련함으로써, 산화 반응에 의해 생기는 부생성물 등의 불순물을 효율 좋게 제거할 수 있어, 공업적으로 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있는 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다.
가열 공정에 의해, 부생성물 등이 화학 반응에 의해 변화함으로써, 목적물인 플루오렌온과 비점이 크게 상이한 화합물이 되어, 계속되는 증류 공정에서 효율적으로 이들을 제거할 수 있기 때문이라고 생각된다. 특히 주된 부생성물인 지방족 카복실산 플루오렌일 에스터는, 목적물인 플루오렌온과 비점이 가까워 단순한 증류로는 제거하기 어려움에도 불구하고, 산화 반응 종료 후에 가열 공정을 마련함으로써 카복실산 플루오렌일 에스터가 분해 및 중합되어, 고분자량화되기 때문인지, 계속되는 증류 공정에서 효율적으로 제거할 수 있어, 고순도의 플루오렌온을 공업적 방법인 증류에 의해 얻을 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 시의 온도는, 120∼350℃이고, 바람직하게는 180∼280℃이며, 보다 바람직하게는 220∼280℃이고, 더 바람직하게는 220 이상 260℃ 미만이며, 보다 더 바람직하게는 240℃ 이상 260℃ 미만이다.
본 공정에 있어서는, 가열 시에 가열 공정에 제공되는 혼합물이 브로민화물 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 브로민화물 이온을 포함함으로써, 카복실산 플루오렌일 에스터의 분해 및 중합을 촉진할 수 있는 것이라고 생각된다. 브로민화물 이온은, 산화 공정에서 이용한 브로민 화합물이, 본 공정에서도 잔존하고 있으면, 첨가할 필요는 없지만, 산화 공정 및 용매 제거 공정에서 제거되거나 배출되거나 하여 함유량이 감소되었을 경우에는, 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 것에 의해, 호적한 함유량으로 조정할 수 있다.
본 공정에 제공되는 혼합물은, 용매 제거 공정에서 얻어진 플루오렌온을 주성분으로서 함유하는 혼합물이다. 즉, 본 가열 공정에 있어서는 본 가열 공정에 제공되는 혼합물이 플루오렌온과 브로민화물 이온을 포함하고, 본 가열 공정에 있어서의 당해 브로민화물 이온의 함유량은, 플루오렌온 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부이며, 더 바람직하게는 0.05∼1질량부이고, 보다 더 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.1∼0.4질량부이다.
본 공정에 있어서, 브로민화물 이온을 제공하는 브로민 화합물은, 산화 공정에서 이용한 것과 마찬가지의 것이 호적하게 이용된다. 구체적으로는, 바람직하게는 브로민화 수소, 브로민화물염, 및 유기 브로민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 브로민화 수소 및 브로민화물염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 브로민화 수소이다.
구체적인 브로민화물염으로서는, 브로민화 나트륨, 브로민화 칼륨, 브로민화 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서는, 금속 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 촉매는, 전(前)공정인 산화 공정에서 이용한 것을 그대로 이용하는 것이 간편하고, 바람직하다.
본 공정에서 호적하게 이용되는 금속 촉매는, 산화 공정에서 이용되는 것과 마찬가지의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는, 코발트 촉매, 망가니즈 촉매, 지르코늄 촉매, 세륨 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 코발트 촉매, 및 망가니즈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 코발트 촉매 및 망가니즈 촉매를 양쪽 모두 이용하는 것이 더 바람직하다.
금속 촉매는, 염, 금속 단체, 산화물, 수산화물 등의 형태로 사용할 수 있지만, 본 공정에서 이용되는 금속 촉매는, 바람직하게는 염이고, 보다 바람직하게는 지방족 카복실산염이며, 더 바람직하게는, 저급 지방족 카복실산염이고, 보다 더 바람직하게는, 아세트산염이다. 그 중에서도, 보다 더 바람직하게는 아세트산 코발트 및 아세트산 망가니즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기의 금속 촉매를 이용함으로써 카복실산 플루오렌일 에스터의 분해 및 중합을 촉진할 수 있는 것이라고 생각된다.
가열 공정에 이용되는 금속 촉매의 양은, 산화 공정에서 이용한 것을 그대로 이용함으로써 결정되는 양으로 좋고, 금속 원소 환산으로, 산화 공정의 원료가 된 플루오렌 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.02∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이며, 더 바람직하게는 0.1∼3질량부이고, 보다 더 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
통상, 목적 생성물의 변질을 막기 위해서, 반응 종료 후에 촉매 존재하에서 가열하는 것은 행하지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 산화 반응 종료 후, 또한 용매 제거를 행한 후에, 금속 촉매 및 브로민화물 이온 존재하에서 가열하는 것에 의해, 계속되는 증류 공정에서 부생성물 등을 효율 좋게 제거할 수 있어, 공업적으로 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있다.
본 가열 공정의 가열 시간은, 바람직하게는 5분 이상이고, 보다 바람직하게는 10분 이상이며, 더 바람직하게는 20분∼100시간이고, 보다 더 바람직하게는 30분∼20시간이며, 보다 더 바람직하게는 1∼10시간이다. 한편, 가열 시간은, 가열 온도 및 브로민화물 이온의 함유량에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 높은 경우, 또는 브로민화물 이온의 함유량이 많은 경우에는, 가열 시간이 짧아도 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. 더욱이 가열 온도가 높고, 또한 브로민화물 이온의 함유량이 많은 경우에는, 가열 시간이 보다 짧아도 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다.
가열 시간을 길게 함으로써, 목적물인 플루오렌온의 순도를 보다 높일 수 있지만, 장시간의 가열에 의해 목적물인 플루오렌온이 변질되기 때문에, 플루오렌온의 변질을 막아, 플루오렌온의 수율을 향상시키는 관점에서, 가열의 종료점을 결정하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로서, 브로민화물 이온의 함유량을 플루오렌온 100질량부에 대해 0.1∼0.4질량부로 조정하고, 가열 온도를 150℃ 이상 220℃ 미만으로 했을 경우, 가열 시간은 바람직하게는 15분∼10시간이고, 보다 바람직하게는 1∼7시간이며, 더 바람직하게는 2∼5시간이다.
브로민화물 이온의 함유량을 플루오렌온 100질량부에 대해 0.1∼0.4질량부로 조정하고, 가열 온도를 220℃ 이상 260℃ 미만으로 했을 경우, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼3시간이고, 보다 바람직하게는 15분∼2시간이며, 더 바람직하게는 45분∼1.5시간이다.
브로민화물 이온의 함유량을 플루오렌온 100질량부에 대해 0.1∼0.4질량부로 조정하고, 가열 온도를 260℃ 이상 300℃ 미만으로 했을 경우, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼1시간이고, 보다 바람직하게는 5분∼45분이며, 더 바람직하게는 10분∼30분이다.
브로민화물 이온의 함유량을 플루오렌온 100질량부에 대해 0.1∼0.4질량부로 조정하고, 가열 온도를 300∼320℃로 했을 경우, 가열 시간은 바람직하게는 5∼30분이며, 보다 바람직하게는 5분∼15분이다.
［증류 공정］
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서는, 가열 공정의 다음에 증류 공정을 포함한다.
본 발명의 플루오렌온의 제조 방법에 있어서의 증류 공정은, 목적물인 플루오렌온을 분리 회수할 수 있으면, 어떠한 방법이어도 되지만, 증류 공정은, 고비점 성분을 제거하는 공정과, 저비점 성분을 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하고, 증류 공정은, 고비점 성분을 제거하는 공정과, 저비점 성분을 제거하는 공정을 이 순서로 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 증류탑을 이용하여 저비 성분을 제거하는 공정에 있어서, 탑저부에서의 체류 시간이 길면 플루오렌온이 변질되어, 착색될 가능성이 있기 때문에, 추가로 착색 성분을 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이하에 바람직한 실시형태인 2단계 증류에 대해 설명한다.
(고비점 성분 제거 공정)
우선, 고비점 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 고비점 성분에는 다종의 불순물이나 부생성물 등이 포함된다고 생각되어, 증류 공정의 최초에 고비점 성분을 제거함으로써, 목적물의 변질이나 고비점 성분의 분해에 의한 불순물의 증가를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
증류 온도는, 증류 시의 압력에 의한 플루오렌온의 비점(1기압에서의 비점은 342℃) 정도가 되도록 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 증류 압력을 1.5∼3.5kPa로 조정했을 경우, 바람직하게는 150∼300℃이고, 보다 바람직하게는 160∼250℃이며, 더 바람직하게는 170∼240℃이고, 보다 더 바람직하게는 180∼220℃이다.
본 고비점 성분 제거 공정에 증류탑을 이용하는 경우, 탑정부로부터 플루오렌온과 저비점 성분을 포함하는 혼합물을 회수한다.
(저비점 성분 제거 공정)
다음에, 저비점 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 증류 온도는, 증류 시의 압력에 의한 플루오렌온의 비점(1기압에서의 비점은 342℃) 정도가 되도록 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 증류 압력을 1.5∼3.5kPa로 조정했을 경우, 바람직하게는 150∼300℃이고, 보다 바람직하게는 160∼250℃이며, 더 바람직하게는 165∼230℃이고, 보다 더 바람직하게는 170∼200℃이다.
본 저비점 성분 제거 공정에 증류탑을 이용하는 경우, 탑저부로부터 고순도의 플루오렌온을 회수할 수 있다.
또한, 탑저부에서의 체류 시간이 긴 경우는 플루오렌온이 변질되어, 착색될 가능성이 있기 때문에 착색 성분을 제거하기 위해서, 본 증류 공정 후에 추가로 증류를 행하여(착색 성분 제거 공정), 탑정부로부터 고순도의 플루오렌온을 회수하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 나타내는 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
＜각 성분 농도(조성)의 측정 방법＞
산화 공정 후, 용매 제거 공정 후, 및 가열 공정 후의 반응 생성물에 있어서의 각 성분(플루오렌, 플루오렌온, 아세트산 9-플루오렌일 및 9,9＇-비스플루오렌일)의 조성은, 가스 크로마토그래피를 이용한 내표법(내표: 트라이페닐메테인)에 의해 산출했다.
증류 공정 이후의 플루오렌 및 9-플루오렌온류(플루오렌, 플루오렌온 및 아세트산 9-플루오렌일(아세트산 플루오렌일))의 순도에 관해서는 가스 크로마토그래피에 의한 면적 백분율이다.
브로민화물 이온 농도는, 질산 은을 이용한 적정에 의해 구했다.
한편, 최종 회수물에 포함되는 불순물로서, 원료인 플루오렌, 주된 부생성물인 아세트산 9-플루오렌일에 대해 정량했지만, 이들의 양이 적을수록, 얻어지는 플루오렌온은 고순도이며, 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜가드너 색수의 측정 방법＞
실시예 및 비교예의 가드너 색수는, 정제 플루오렌온을 140℃에서 용융시키고, 색차계에 의해 구했다.
＜플루오렌온의 제조＞
실시예 1
(1. 산화 공정)
코발트 금속 원자 농도 0.75질량%, 망가니즈 금속 원자 농도 0.75질량%, 브로민 이온 농도 0.075질량%, 아세트산 농도 88.425질량%, 물 농도 10질량%가 되도록, 아세트산 코발트 4수염, 아세트산 망가니즈 4수염, 48질량% 브로민화 수소 수용액, 빙초산, 물을 혼합하여, 촉매액을 얻었다.
환류 냉각기 부착된 가스 배출관, 가스 취입관, 원료 연속 송액 펌프 및 교반기를 갖는 내용적 500mL의 타이타늄제 오토클레이브에, 상기 촉매액을 150g 투입하고, 질소 분위기하, 압력 1.0MPa, 온도 200℃로 승압, 승온했다. 150g의 플루오렌을 120분으로 공급했다. 스루풋은 1.3g/min이었다. 원료의 공급 개시와 동시에 공기를 도입하고, 오프가스 중의 산소 농도가 4용량% 이하가 되도록 공기의 도입량을 조정하여 산화 반응을 행했다. 플루오렌의 공급을 종료한 후, 산소의 흡수가 종료되고, 오프가스 중의 산소 농도가 8용량%가 된 시점에서 공기의 도입을 종료했다. 반응 후, 산화 반응 생성물을 발출했다. 회수량은 310g(중량 회수율 99.4%)이었다. 분석의 결과, 용매인 아세트산을 포함하는 산화 반응 생성물의 조성은 플루오렌 2.64질량%, 플루오렌온 41.6질량%, 아세트산 9-플루오렌일 2.78질량%, 9,9＇-비스플루오렌일 0.41질량%였다.
(2. 용매 제거 공정)
산화 반응 생성물 310g을 유리제의 500mL 플라스크에 옮기고, 히터 온도 120℃, 내압 5∼40kPa에서, 1시간에 걸쳐 단증류를 실시하여, 아세트산 및 물 153g을 증류제거했다. 용매 제거 후의 반응 생성물의 조성은 플루오렌 4.76질량%, 플루오렌온 79.8질량%, 아세트산 9-플루오렌일 5.36질량%, 9,9＇-비스플루오렌일 0.74질량%였다.
(3. 가열 공정)
용매 제거 후의 반응 생성물을, 단수 9단 상당의 증류탑에 도입하고, 압력 2kPa, 245.0∼250.0℃에서, 2시간 환류를 행했다. 한편, 본 공정에 이용한 반응 생성물 중에 포함되는 브로민화물 이온 농도는 플루오렌온 100질량부에 대해, 0.075질량부였다. 가열 후의 반응 생성물의 조성은 플루오렌 2.96질량%, 플루오렌온 79.4질량%, 9,9＇-비스플루오렌일 2.38질량%이며, 아세트산 9-플루오렌일은 포함되어 있지 않았다.
(4. 증류 공정(고비점 성분 제거 공정))
가열 공정 후, 가열 공정에서 사용한 증류탑을 이용하고, 증류 조건을, 압력 2kPa, 탑정 온도 188.0℃, 탑저 온도 196.0℃로 하여, 발출을 개시했다. 증류탑의 탑정으로부터 얻어진 저비점 성분을 포함하는 플루오렌온을 107g 발출하고, 조성은 플루오렌 5.6%, 플루오렌온 94.4%이며, 플루오렌온의 증류 회수율은 80.0%였다.
(5. 증류 공정(저비점 성분 제거 공정))
상기 증류탑의 탑정으로부터 얻어진 저비점 성분을 포함하는 플루오렌온을 단수 9단 상당의 증류탑을 이용하여, 저비점 성분과 플루오렌온을 분리하는 배치 증류를 행했다. 증류 조건은 압력 1.7kPa, 탑정 온도 185.0℃, 탑저 온도 190.0℃였다. 증류탑의 탑저로부터 정제 플루오렌온을 얻었다. 얻어진 정제 플루오렌온의 순도는 99.99%이며, 플루오렌온의 증류 회수율은 76.2%, 가드너 색수는 8.5였다. 또한, 정제 플루오렌온에는, 원료인 플루오렌이 0.01% 포함되고, 아세트산 9-플루오렌일은 포함되어 있지 않았다(검출 한계 0.001% 이하).
실시예 2
3. 가열 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 3. 가열 공정 종료 후에, 5. 증류 공정(저비점 성분 제거 공정)을 행하고, 얻어진 증류탑의 탑저로부터 얻어진 고비점 성분을 포함하는 플루오렌온에 대해서, 4. 증류 공정(고비점 성분 제거 공정)을 행하고, 증류탑의 탑정으로부터 얻어진 정제 플루오렌온을 얻었다. 얻어진 정제 플루오렌온의 순도는 99.29%이고, 총수율은 51.1%이며, 가드너 색수는 8.2였다. 또한, 정제 플루오렌온에는, 원료인 플루오렌이 0.68% 포함되고, 아세트산 9-플루오렌일은 포함되어 있지 않았다(검출 한계 0.001% 이하).
실시예 3
5. 저비점 성분 제거 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 5. 증류 공정(저비점 성분 제거 공정) 종료 후에, 얻어진 증류탑의 탑저로부터 얻어진 플루오렌온에 대해서, 착색 성분 제거 공정(압력 1.7kPa, 온도 190℃에서 증류)을 행하고, 증류탑의 탑정으로부터 정제 플루오렌온을 얻었다. 얻어진 정제 플루오렌온의 순도는 99.99%이며, 가드너 색수는 8.2였다. 또한, 정제 플루오렌온에는, 원료인 플루오렌이 0.01% 포함되고, 아세트산 9-플루오렌일은 포함되어 있지 않았다(검출 한계 0.001% 이하).
비교예 1
2. 용매 제거 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 용매 제거 후의 반응 생성물을 얻었다. 용매 제거 후의 반응 생성물을, 단수 9단 상당의 증류탑에 도입하고, 3. 가열 공정을 행하지 않고, 4. 증류 공정(고비점 성분 제거 공정) 및 5. 증류 공정(저비점 성분 제거 공정)을 이 순서로 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 증류탑의 탑저로부터 정제 플루오렌온을 얻었다. 얻어진 정제 플루오렌온의 순도는 97.16%이고, 총수율은 46.7%이며, 가드너 색수는 8.5였다. 또한, 정제 플루오렌온에는, 원료인 플루오렌이 0.01% 포함되고, 아세트산 9-플루오렌일이 2.76% 포함되어 있었다.
비교예 2
1. 산화 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 산화 반응 생성물을 얻었다. 다음에 산화 반응 후의 산화 반응 생성물을, 교반하면서 30℃까지 냉각하여 조(粗) 플루오렌온을 석출시키고, 고액 분리기로 결정을 분리하여 물로 세정한 후, 조 플루오렌온 결정을 건조했다. 얻어진 조 결정에 대해서 2배량의 70% 아세트산 수용액을 가하고, 108℃로 가열하여 조 결정을 재용해시킨 후, 조 플루오렌온 용액을 30℃로 냉각하여 정제 플루오렌온을 석출시키고, 고액 분리기로 결정을 분리하여 물로 세정한 후, 정제 플루오렌온을 건조했다. 얻어진 정제 플루오렌온의 순도는 96.10%이고, 정석 수율은 41.4%이며, 가드너 색수는 14.7이었다. 또한, 정제 플루오렌온에는, 원료인 플루오렌이 0.20% 포함되고, 아세트산 9-플루오렌일이 1.00% 포함되어 있었다.
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 산화 반응에 의해 생기는 부생성물 등을 효율 좋게 제거할 수 있어, 공업적으로 유리한 증류법에 의해 고순도의 플루오렌온을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
＜플루오렌온의 제조(부생성물의 제거 효율의 평가)＞
하기의 시험예에 의해, 가열 공정의 조건을 변경했을 경우의 부생성물의 제거 효율을 평가했다.
시험예 1∼9 및 비교 시험예 1
2. 용매 제거 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 용매 제거 후의 반응 생성물을 얻었다. 용매 제거 후의 반응 생성물을, 단수 9단 상당의 증류탑에 도입하고, 압력 2kPa, 표 2에 나타내는 온도, 표 2에 나타내는 시간으로 환류를 행했다(가열 공정). 표 2에, 부생성물인 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량을, 용매 제거 후의 반응 생성물에 대한 비율로 나타낸다. 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량이 적을수록, 부생성물의 제거 효율이 우수하다. 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량은, 구체적으로는 아래 식으로 구해진다.
아세트산 9-플루오렌일의 잔존량(%)=(가열 공정 후의 반응 생성물 중의 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량)/(용매 제거 후의 반응 생성물 중의 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량)×100
비교 시험예 2
1. 산화 공정까지 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 산화 반응 생성물을 얻었다.
산화 반응 생성물을, 단수 9단 상당의 증류탑에 도입하고, 압력 2kPa, 2시간 환류를 행했다(가열 공정). 한편, 가열 온도는 아세트산의 환류에 의해, 약 110℃였다. 표 2에, 부생성물인 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량을, 산화 반응 생성물에 대한 비율로 나타낸다. 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량은, 구체적으로는 아래 식으로 구해진다.
아세트산 9-플루오렌일의 잔존량(%)=(가열 공정 후의 반응 생성물 중의 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량)/(산화 반응 생성물 중의 아세트산 9-플루오렌일의 잔존량)×100
시험예 및 비교 시험예의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법의 용매 제거 공정 및 가열 공정을 행함으로써, 산화 반응에 의해 생기는 부생성물을 효율 좋게 제거할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (7)
- 탄소수 2∼3의 지방족 카복실산, 금속 촉매, 브로민 화합물, 및 산소의 존재하에서 플루오렌을 산화시키는 산화 공정,
상기 지방족 카복실산을 제거하는 용매 제거 공정,
120∼350℃에서 가열하는 가열 공정, 및
증류 공정을 이 순서로 포함하는, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 가열 공정의 가열 시간이 5분 이상인, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가열 공정에 제공되는 혼합물이 플루오렌온과 브로민화물 이온을 포함하고, 상기 가열 공정에 있어서의 당해 브로민화물 이온의 함유량이, 플루오렌온 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증류 공정이, 고비점 성분을 제거하는 공정과, 저비점 성분을 제거하는 공정을 이 순서로 갖는, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 촉매가, 코발트 촉매, 망가니즈 촉매, 지르코늄 촉매, 세륨 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 카복실산이, 아세트산인, 플루오렌온의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 공정에 있어서, 공기를 도입하는 것에 의해 산소를 공급하는 것인, 플루오렌온의 제조 방법.
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