KR100711300B1 - 고순도나프탈렌디카복시산의제조방법 - Google Patents

Abstract

디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 원액 나프탈렌디카복시산으로 부터 색상이 개선되거나 혹은 색상이 우수한 고순도의 나프탈렌디카복시산을 고수율로 공업적으로 이롭게 제조하는 방법에 관한 것으로,

디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 원액 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해하는 단계,

상기 원액 나프탈렌디카복시산을 기준으로 불순물로 함유된 중금속 성분을 중금속 성분 함량 100 ppm이하로 제거하는 단계,및

상기 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민을 증류하는 단계를 포함한다.

Description

고순도 나프탈렌디카복시산의 제조 방법

본 발명은 디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산으로 부터 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 나프탈렌디카복시산은 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지(PEN)에 대한 원료로 유용하다.

나프탈렌디카복시산과 에틸렌 글리콜과 같은 디올을 중합하여 얻어된 폴리에스테르는 인장 강도 및 내열성이 우수하고 필름, 섬유, 병에 대한 원료로서 공업적으로 중요하게 사용된다. 특히 2,6-나프탈렌디카복시산과 에틸렌 글리콜을 중합하여 얻어지는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 대신하는 공업용 수지로서 수요가 증가될 것으로 기대된다.

나프탈렌디카복시산은 디알킬나프탈렌을 아세트산 용매중에서 Co 혹은 Mn과 같은 중금속 및 브롬 화합물 존재하에 분자 산소로 고온, 고압으로 산화시켜 수득할 수 있다. 그러나 이와 같이 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산은 필연적으로 촉매로 사용된 Co 혹은 Mn과 같은 금속을 수백 - 수천 ppm 함유하게 된다. 나아가 상기 조질의 나프탈렌디카복시산은 산화반응시 중간생성물인 포르밀 나프토산과 메틸 나프토산, 나프탈렌 고리의 분해에 의해 생성된 트리멜리트산, 나프탈렌디카복시산에 브롬을 첨가함으로써 생성된 브롬나프탈렌디카복시산 및 원료로서 사용되는 디알킬나프탈렌에 함유되어 있는 불순물로 부터 유도된 나프토산과 나프탈렌트디카복시산과 같은 불순물을 함유한다. 더욱이 구조가 알려지지 않은 착색 성분도 또한 함유되어 있다.

상기 불순물을 함유하는 나프탈렌디카복시산을 디올과 중합하는 단량체로 사용하는 경우, 결과물인 폴리에스테르는 내열성, 기계적 강도 및 치수 안정성과 같은 물성이 저조하고 연화점이 낮다. 나아가 또다른 단점으로는 상기 폴리에스테르가 착색되고 생성물 품질이 불량하다는 것이다.

특히 나프토산, 메틸 나프토산과 포르밀 나프토산과 같은 모노카복시산이 특정 한계치 이상 함유되는 경우, 중합도가 증가하지 않고 겔화 및 착색이 발생된다. 그러므로 상기 양을 감소시켜야 한다. 즉, 생산 품질이 우수한 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 불순물 함량이 매우 적은 고순도의 나프탈렌디카복시산이 요구된다. 특히 포르밀 나프토산이 상기 유해한 효과에 큰 영향을 미친다.

나프탈렌디카복시산은 고온에서 분해되므로 증류할 수 없으며 또한 일반적인 용매에서 조금 용해됨으로 통상인 단순 재결정으로 나프탈렌디카복시산을 정제하기가 어렵다. 따라서 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 어떠한 공업적인 방법도 정립된 바가 없다. 현재 일반적으로는 조질의 나프탈렌디카복시산을 메탄올과 같은 알코올과 반응시켜 결과물인 나프탈렌디카복실레이트 에스테르가 정제된다. 그러나 폴리에틸렌나프탈레이트 제조에 사용되는 원료로는 나프탈렌디카복실레이트 에스테르가 아닌 나프탈렌디카복시산이 바람직하며, 따라서 나프탈렌디카복시산을 정제하는 방법이 요구되어 있다.

나프탈렌디카복시산을 용매에 용해시켜 정제하는 방법으로 미국 특허 제 5,256,817에는 물 혹은 아세트산 수용액을 용매로 사용하여, 나프탈렌디카복시산을 최소 300℃의 고온에서 상기 용매에 용해하고 수소화하고 결정화하여 정제하는 방법이 개시되었다. 상기 방법의 문제점은 탈탄산화 반응에 의해 나프토산이 형성되도록 하기 위해서는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 용해시키기 위해 고온이 필요하다는 것이다. 나아가 포르밀나프토산을 제거하기 위해서는 촉매로 고가의 원료가 요구되며, 더욱이 나프탈렌 고리가 할로겐화되어 테트랄인디카복시산이 형성된다는 또다른 문제가 있는 것이다.

JP-A-62-230747호는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 혹은 디메틸포름아미드와 같은 용매에 용해시키고 결정화하여 2,6-나프탈렌디카복시산을 침전시키는 정제 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 탈색하기 위해서 다량의 활성탄이 사용된다. 나아가 용매에 대한 2,6-나프탈렌디카복시산의 용해도가 낮기 때문에 과량의 용매를 필요로 한다. 나아가 용매가 수소화될뿐만 아니라 용액도 수소화되므로, 수소화하기가 어려워 중합시 유해한 효과를 나타내는 포르밀나프토산을 제거하기가 어렵다. 더욱이 정제된 나프탈렌디카복시산의 수율이 낮다.

JP-A-5-32586호는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 피리딘 혹은 피리딘 유도체에 용해하고 결정화하여 2,6-나프탈렌디카복신산을 침전시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 2,6-나프탈렌디카복시산 용해도의 온도에 대한 의존도가 낮기 때문에, 수율이 낮다.

나프탈렌디카복시산을 직접 정제하는 상기 방법이외에, 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 알칼리에 용해시켜 알칼리 염으로 전환하여 2,6-나프탈렌디카복시산의 용해도를 개선하는 정제 방법이 제안되었다. 예를 들면, JP-B-52-20993호 및 JP-B-48-68554호는 조질의 나프탈렌디카복시산을 KOH 혹은 NaOH의 알칼리 수용액에 용해시키고 고형 흡착제로 처리한 다음 나프탈렌디카복시산을 이산화탄소 가스 혹은 아황산 가스와 같은 산을 이용하여 모노알칼리염의 형태로 침전시키고, 상기 모노알칼리염은 물과 접촉시킴으로써 불균등화하여 2,6-나프탈렌디카복시산을 유리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 탈색하는데 과량의 고형 흡착제가 필요하며 나아가 모노알칼리염이 침전하는 경우 2,6-포르밀나프토산등과 같은 불순물염이 함께 침전되는 문제가 있는 것이다. 또한 다량의 알칼리 및 산을 처리되거나 회수하여야 하는 또다른 문제가 있는 것이다.

JP-B-52-20994호 및 JP-B-48-68555호에서는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 KOH 혹은 NaOH의 알칼리 수용액에 용해시키고, 고형 흡착제로 탈색처리한 후 냉각 혹은 농축하여 디알칼리염으로 결정화되고, 나아가 상기 디알칼리 염은 불균등화되어 정제된 2,6-나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 방법은 다음과 같은 문제가 있는 것이다. 탈색시 고형 흡착제를 필요로 한다. 온도에 대한 디알칼리염 용해도의 의존성이 낮고 저온에서 물에 대한 디알칼리염의 용해도가 매우 높기 때문에 2,6-나프탈렌디카복시산의 수율이 낮다. 나아가 정제된 결정중에 극소량의 알칼리가 함유되며 이 알칼리는 제거하기가 어렵다.

JP-A-2-243652호에서는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 알칼리 수용액에서 용해시 알코올 혹은 아세톤과 같은 물에 용해도가 높은 유기 용매를 첨가하여 2,6-나프탈렌디카복시산의 디알칼리염의 결정을 침전시키는 정제 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법에서는 결정의 침전율이 높아 불순물이 포함되기 쉬우며 수율이 높은 경우, 불순물을 제거하는 효과가 충분하지 않은 것이다.

또한 아민을 사용하는 다양한 정제 방법이 제안되어 왔다. JP-A-50-135062는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 탄소수가 6이하인 지방족 아민 수용액에 용해시키고, 상기 용액은 냉각 혹은 농축하여 디아민염의 형태로 2,6-나프탈렌디카복시산을 침전시키고 상기 디아민염은 가열하에 분해되어 2,6-나프탈렌디카복시산을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 저온에서 디아민염의 물에 대한 용해도가 매우 높기 때문에 수율이 낮아, 상기 방법은 실용화하기에 바람직하지 않은 것이다.

JP-A-5-294892는 나프탈렌디카복시산을 아민과 알코올의 혼합 용매에 용해시켜 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정을 침전하고 상기 결정을 아민의 비등점 이상의 온도에서 가열함으로써 분해하여 정제된 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 또한 저급 알코올에서 나프탈렌디카복시산 아민염의 용해도가 크기 때문에 나프탈렌디카복시산의 수율이 낮은 단점이 있다.

JP-A-50-142542호에서는 조질의 2,6-나프탈렌디카복시산을 아민 수용액에 용해한 후 아민 화합물을 증류함으로써 2,6-나프탈렌디카복시산이 침전되어 정제된 2,6-나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 방법에서는, 과량의 물이 사용되며 다량의 에너지가 소비된다. 나아가 실시예에서 2,6-나프탈렌디카복시산의 수율은 63.8 - 72.4％로 낮다. 더욱이 본 발명자들이 상기 JP-A-50-142542의 방법을 면밀히 연구한 결과, 2,6-나프탈렌디카복시산의 수율을 공업적 목적에 부합하는 경우에는 색상이 충분히 우수한 2,6-나프탈렌디카복시산이 수득되지 않는다.

상기 설명한 바와 같이, 아민의 존재하에 나프탈렌디카복시산을 정제하는 통상의 방법에서는 아민 화합물을 열-분해 혹은 증류하여야 하며 따라서 상기 나프탈렌디카복시산을 고온에서 노출하여야 한다. 따라서 나프탈렌디카복시산의 착색은 증대되며, 따라서 품질이 우수한 나프탈렌디카복시산 생성물을 제조하기가 어려운 것이다. 일반적으로 나프탈렌디카복시산의 수율이 낮으므로, 상기 단점을 개선할 필요가 있는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산으로 부터 개선된 색상 혹은 우수한 색상을 갖는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 고수율로 공업적으로 이롭게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 조질의 나프탈렌디카복시산으로 부터 메틸나프토산과 포르밀나프토산 함량이 작은 고순도의 나프탈렌디카복시산을 고수율로 공업적으로 이롭게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일견지에 있어서,

디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해하는 단계,

상기 조질의 나프탈렌디카복시산을 기준으로 불순물로 함유된 중금속 성분을 중금속 성분 함량을 100 ppm이하로 제거하는 단계, 및

상기 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민을 증류하는 단계,를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 제공된다. 나아가 본 발명의 제2견지에 있어서,

디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득한 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해하는 단계,

상기 수용액이 불활성 가스 분위기에서 주기율표중 Ⅷ족에 속하는 금속과 접촉되도록 하는 단계, 및

상기 나프탈렌디카복시산 아민염 함유 수용액을 가열하여 아민을 증류하는 단계,를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 제공된다. 나아가 본 발명의 제3 견지에 있어서.

디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해하는 단계,

물과 지방족 케톤 혹은 지방족 고리 케톤이 혼합된 용매에 나프탈렌디카복시산 아민염 결정을 침전시키는 단계, 및

상기 나프탈렌디카복시산의 아민염을 가열하여 아민을 증류하는 단계,를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법이 제공된다. 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

제1견지에 있어서 본 발명은 디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌 디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해시키는 단계, 상기 조질의 나프탈렌디카복시산을 기준으로 중금속 성분 함량이 100 ppm이하가 되도록 불순물로 함유된 중금속 성분을 제거하는 단계, 및 나프탈렌디카복시산아민염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민을 증류하는 단계를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일견지에 있어서 본 발명은 중금속 성분이 제거되어 후속단계에서 나프탈렌디카복시산의 색상이 더이상 저하되지 않는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서, 중금속 성분을 제거한 다음에 물과 케톤 혼합물의 혼합 용매에서 탈카보닐화, 수소화, 결정화 및 다른 처리를 필요에 따라 적절하게 수행할 수 있다.

제2견지에 있어서 본 발명은 디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해시키는 단계, 수용액에서 불순물로 함유되어 있는 알데히드 화합물을 불활성 기체 분위기에서 주기율표중 Ⅷ족에 속하는 금속과 접촉시킴으로써 디카르보닐화 반응에 의해 알데히드 화합물을 나프토산으로 전환하는 단계, 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액을 가열하여 아민을 증류하는 단계를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제2견지에 있어서 본 발명은 메틸나프토산과 포르밀나프토산 함량이 적은 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제공하는 것이다. 포르밀 나프토산등이 특정한 한계값 이상으로 다량 함유되면, 중합도는 증가될 수 없고, 겔화 및 착화되어 생성물(폴리에스테르) 품질이 열화된다.

제3견지에 있어서 본 발명은 디알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해시키는 단계, 물과 지방족 케톤 혹은 지방족 고리 케톤이 혼합된 용매에 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정을 침전시키는 단계, 및 상기 나프탈렌디카복시산 아민염을 가열하여 아민을 증류하는 단계,를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제3 견지에 있어서 본 발명은 유기 불순물, 특히 모노카복시산이 거의 함유되지 않고 색상이 우수한 고순도의 나프탈렌디카복시산을 제공하는 것이다.

본 발명에 원료로 사용된 조질의 나프탈렌디카복시산은 디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 것인한 특별히 제한하는 것은 아니다.

산화에 사용되는 디알킬 나프탈렌으로는 디메틸 나프탈렌, 디에틸 나프탈렌, 디프로필 나프탈렌 및 디이소프로필 나프탈렌을 포함한다. 상기 각 디알킬 나프탈렌은 알킬기의 위치에 따라 10가지 이성질체를 갖는다. 폴리에스테르 제조용 원료로는 상기 디알킬 나프탈렌중 2,6-치환된 나프탈렌과 2,7-치환된 나프탈렌이 유용하고, 특히 2,6-나프탈렌디카복시산이 바람직하다. 상기 디알킬 나프탈렌은 주로 중금속과 브롬으로 부터 형성된 산화 촉매의 존재하에 분자 산소로 산화되어 조질의 나프탈렌디카복시산이 수득된다.

조질의 나프탈렌디카복시산 아민염을 제조에 사용되는 지방족 혹은 지방족 고리 아민(이하, "아민" 혹은 "아민 화합물"이라고도 한다)은 다음과 같다.

메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민 및 2-에틸헥실아민과 같은 지방족 아민; 및 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피롤리딘, 에틸이민 및 헥사메틸렌이민과 같은 지방족 고리 아민.

상기 아민중, 메틸아민과 에틸아민은 취급 및 사용하기 용이함으로 바람직하고, 트리메틸아민과 트리에틸아민은 나프탈렌디카복시산 아민염이 형성되는 경우 분해 온도가 낮은 아민염을 수득할 수 있으므로 특히 바람직한 것이다. 나아가, 상기 아민은 단독으로 혹은 결합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 우선 조질의 나프탈렌디카복시산이 상기 아민을 함유하는 수용액에서 용해된다. 상기 아민 화합물은 조질의 나프탈렌디카복시산의 당량 이상의 당량으로 사용되는 것이 바람직하다. 공업적으로 경제적인 아민 화합물의 양은 카복실기의 1당량당 1.0 - 1.2 당량이다.

아민의 종류 및 양, 조질의 나프탈렌디카복시산이 용해되는 온도 및 함유된 불순물의 종류와 양에 따라 물의 양이 다르다. 일반적으로 물의 양은 나프탈렌디카복시산 중량의 0.5 - 50배, 바람직하게는 1-20배이다.

아민염을 형성하기 위해 상기 아민을 함유하는 수용액에서 조질의 나프탈렌디카복시산을 용해하는데 사용되는 온도는 약 10 -100℃이다.

본 발명의 일견지에서는 아민을 증류하기 전에, 나프탈렌디카복시산을 기준으로 불순물의 함량이 100ppm 이하가 되도록 수용액에서 불순물로 함유되어 있는 중금속 성분을 제거할 필요가 있다. 불순물 함량이 100ppm 이상인 경우, 최종 산물인 나프탈렌디카복시산은 색상이 저조하고, 원료로서 조질의 나프틸렌디카복시산에 비하여 착색된다. 이는 최종 산물로서 나프탈렌디카복시산의 수율에 기인하지 않는 것으로 수율이 감소되더라도 나프탈렌디카복시산은 필연적으로 착색되는 것이다.

상기 착색은 아민 증류시 불순물로서 함유된 중금속 성분이 새로운 착색 성분의 형성을 촉진하기 때문이다. JP-A-52-142542에 기술된 바와 같이 고형 흡착제로만 흡착 처리하는 경우, 나프탈렌디카복시산의 이성질체 및 브롬 유도체, 알데히드 및 본래 불순물로 함유되어 존재하는 착색 성분을 제거할 수 있다. 그러나, 중금속 성분을 그 함량이 100ppm이하가 되도록 항상 제거할 수는 없으며, 아민을 증류시, 새로운 착색 성분의 형성을 방지하기 어렵다. 제2 및 제3 견지에 있어서, 바람직하게는 중금속 성분을 제거하는 공정은 사전에 수행된다.

상기 중금속 성분의 함량이 감소될수록 새로운 착색 성분의 형성이 보다 효과적으로 방지된다. 상기 함량이 100ppm을 초과하면, 현저하게 착색된다. 따라서 이들 중 금속 성분을 이들의 함량이 100ppm이하가 되도록 제거하여야 한다.

조질의 나프탈렌디카복시산에 함유되어 있는 중금속 성분은 주로 디알킬 나프탈렌의 산화에 사용되는 촉매 성분인 코발트와 망간, 그외에 조촉매에 기인한 금속 성분 및 티타늄, 철, 니켈, 크롬 및 반응기 구성 물질에 기인한 성분등이다. 조질의 나프탈렌디카복시산은 코발트와 망간을 수백-수천 ppm을 함유하며 특히 이들은 반드시 제거하여야 한다.

상기 조질의 나프탈렌디카복시산이 아민 수용액에 용해되는 경우, 대부분의 상기 중금속 성분은 불용성으로 침전된다. 불용성 중금속 성분은 먼저 여과하여 제거된다. 여과에 사용되는 필터의 개구 직경은 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛이하, 보다 바람직하게는 1㎛이하이다. 공업용 장치에서는, 개구 직경이 단계적으로 감소하는 다-단계 필터를 공급하는 것이 바람직한데, 이는 장시간동안 안정한 작동을 유지하고 고착을 방지하기 위한 것이다.

상기 필터를 통하여 제거되지 않는 중금속 성분은 고형 흡착제로 흡착하여 제거할 수 있다. 상기 고형 흡착제는 활성탄, 알루미나, 점토 혹은 이온-교환 수지로 부터 선택된다. 고형 흡착제가 공업 장치에 사용되는 경우, 칼럼은 고형 흡착제로 채워지며 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액은 연속적으로 컬럼에 공급된다.

미리 여과 조작을 하지 않고 고형 흡착제로 충진된 칼럼에 아민 수용액을 직접 공급함으로써 중금속 성분을 제거하는 경우 다량의 불용성 중금속 성분이 제거됨으로 고형 흡착제가 부하되고, 장시간동안 작동시 연속적인 중금속 성분 제거 효과를 얻을 수 없다. 나아가 칼럼내에 다량의 중금속 성분이 침적되어 칼럼을 밀폐하므로 안정한 연속 작동이 불가능한 것이다.

고형 흡착제를 이용하여 배치법으로 흡착하는 경우, 아민 수용액과 고체 성분을 여과하여 분리하여야 하며, 이 경우 바람직하지 않게, 처리되는 고체 성분의 양은 초기 여과된 고체의 양과 비교하여 과량이다.

그후, 중금속 성분 함량이 100ppm 이하로 제거된 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액으로 부터 중합 동안 문제시되는 포르밀 나프토산을 제거하는 것이 바람직하다.

상기 포르밀 나프토산을 제거하기 위하여 일반적으로 금속 촉매가 사용되며, 상기 원료 금속 촉매는 중금속 성분으로 처리된다. 중금속 성분의 함량이 100ppm이하가 되도록 중금속 성분을 제거함으로써 아민이 증류되기 전에 포르밀 나프토산 제거에 사용되는 촉매의 수명을 장기간동안 유지할 수 있다.

포르밀 나포토산은 예를 들어 수소화 처리하여 제거되며, 이 경우 포르밀 나프토산의 포르밀기가 메틸기로 전환된다. 수소화용 촉매로는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni 혹은 Co로 부터 선택된 최소 1종을 활성탄, 활성 실리카 혹은 활성 알루미나와 같이 표면적이 넓은 케리어상에 분산시켜 제조한 촉매가 사용된다. Pd 혹은 Pt를 활성탄에 분산시켜 제조한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 나프토산을 제거하기 위하여, 조질의 나프탈렌디카복시산을 아민 수용액에 용해시켜 제조된 용액은 상기 촉매의 존재하에 수소화한다. 상기 수소화는 배치법과 연속 유동법(flow method)중 어느 한가지 방법으로 수행될 수 있다. 연속 유동법이 공업적으로 바람직하다. 수소화 조건은 촉매의 종류 및 양과 및 잔류 시간(residence time)에 따라 다르다. 일반적으로 수소화 온도는 70-250℃이다. 수소의 부분압력은 0.01-30kg/㎠, 바람직하게는 0.01-10kg/㎠이다. 상기 수소화가 250℃ 이상의 가혹한 조건에서 수행될 때, 부반응으로 나프탈렌의 고리가 수소화되어 테트랄인디카복시산이 형성되거나 혹은 탈탄화 혹은 탈카르보닐화로 인하여 나프토산이 형성될 수 있다.

본 발명의 제1 견지에서 기술한 바에 같이, 탈카르보닐화는 중금속이 제거된 후 수행될 수 있다. 본 발명의 제2견기에 기술한 바와 같이, 탈카르보닐화는 중금속 성분을 제거하지 않고도 수행될 수 있다.

불순물로서 함유되어 있는 포르밀 나프토산은 탈카르보닐화에 의해 나프토산으로 전환되고 따라서 제거될 수 있다. 탈카르보닐화 단계없이 수소화가 수행될 때, 메틸 나프토산은 포르밀 나프토산으로 부터 형성되며 아민 수용액을 가열하여 아민을 증류할 때, 메틸 나프토산은 나프탈렌디카복시산과 함께 침전된다. 결과적으로 메틸 나프토산을 제거할 수 없다.

따라서 수소화한 후 탈카르보닐화하는 것은 소용이 없다. 포르밀 나프토산은 조질의 나프탈렌디카복시산에 함유되어 있는 불순물의 종류 혹은 양에 따라 수소화하지 않고 탈카르보닐화만으로 제거할 수 있다. 나아가 보통 함유되어 있는 나프탈렌디카복시산 브로마이드는 탈카르보닐화하여 제거할 수 있다.

Pt, Pd, Rh, Ru, Ni 혹은 Co로 부터 선택된 최소 1종을 활성탄, 활성 실디카 혹은 활성 알루미나와 같은 표면적이 큰 케리어상에 분산시켜 제조된 촉매 존재하에 탈카르보닐화한다. Pd 혹은 Pt를 활성화 카본상에 분산시켜 제조한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

탈카르보닐화는 상기 촉매와 조질의 나프탈렌디카복시산의 아민 수용액을 불활성 가스 분위기에서 서로 접촉시킴으로써 수행된다. 용어 "불활성 가스"는 탈카르보닐화에 대하여 불활성이고 실질적으로 수소를 함유하지 않는 가스를 의미한다. 불활성 가스에서 수소 농도는 10ppm을 초과하지 않는다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함하며, 질소 가스가 일반적으로 사용된다.

탈카르보닐화는 배치법과 연속 유동법중 어느 하나로 수행될 수 있으며, 연속 유동법이 공업적으로 바람직하다. 탈카르보닐화하는 경우 압력은 특별히 제한되지 않는다. 탈카르보닐화하는 온도는 촉매의 종류와 양 그리고 잔류 시간에 따라 다르나 일반적으로 70-250℃이다. 탈카르보닐화가 250℃ 이상의 가혹한 조건하에 수행될 때, 착색 물질을 부반응에 의해 형성될 수 있다.

탈카르보닐화하는 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액이 포르밀 나프토산과 나프탈렌디카복시산 브로마이드를 허용치 이상의 과량으로 여전히 함유하는 경우, 수용액은 상기 불순물을 제거하기 위해 수소화한다. 탈카르보닐화에 사용되는 촉매와 유사한 촉매를 수소화에 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 방법은 2가지 실시예를 포함한다; 제1 실시에 있어서, 탈카르보닐화는 하나의 반응기에서 수행되며, 또다른 실시에서는 2 반응기가 연속적으로 연결되어, 탈카르보닐화는 일 반응기에서 그리고 수소화는 다른 반응기에서 수행된다. 탈카르보닐화와 수소화는 도입되는 수소 가스의 중간부를 통하여 일 반응기에서 별도로 수행될 수 있다.

수소화만으로 정제하는 통상의 경우에 비하여, 탈카르보닐화를 수행하는 본 발명은 우수한 정제 효과를 나타내는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, 결정화에 의한 침전은 본 발명의 제1 견지에 기술된 바와 같이 중금속 성분을 제거한 다음 수행될 수 있으며, 나프탈렌디카복시산 아민염은 본 발명의 제 3견지에 기술된 바와 같이 중금속 성분을 제거하지 않고 결정화될 수 있다.

본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견하였다. 조질의 나프탈렌디카복시산의 지방족 혹은 지방족 고리 아민염이 물과 지방족 혹은 지방족 고리 케톤의 혼합 용매에서 결정화되는 경우, 유기 불순물, 특히 모노카복시산이 거의 완전히 제거되고 색상이 개선된 나프탈렌디카복시산 아민염을 얻을 수 있다.

상기 혼합 용매가 사용될 때, 온도에 대한 상기 아민염 용해도의 의존성이 높으므로 2,6-나프탈렌디카복시산 아민염이 높은 수율로 회수될 수 있다. 회수된 나프탈렌디카복시산 아민염을 가열함으로써 아민 증류시 색상이 우수한 고순도의 나프탈렌디카복시산을 높은 수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 제3 견지에 의하면, 조질의 나프탈렌카복시산의 정제는 물과 지방족 혹은 지방족 고리 케톤의 혼합 용매로 부터 조질의 나프탈렌디카복시산 아민염을 결정화하는 단계 및 결정화로 정제된 나프탈렌디카복시산 아민염을 가열하여 아민을 증류하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에서 사용된 지방족 혹은 지방족 고리 케톤(이하, 단지 "케톤"이라 한다)는 다음과 같다.

아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸 케톤과 아세토닐 아세톤과 같은 지방족 케톤; 및 시클로헥사논과 메틸시클로헥사논과 같은 지방족 고리 케톤.

상기 케톤중에, 물과 혼합될 때 온도에 대한 아민염 용해도의 의존성 경향이 가장 높으면 취급 및 이용하기 용이함으르 아세톤이 특히 바람직하다.

상기 케톤은 단독으로 혹은 결합물로 이용될 수 있다.

결정화 단계에서, 먼저 조질의 나프탈렌디카복시산 아민염은 먼저 물과 케톤의 혼합 용매와 혼합되고 결과물인 혼합물은 가열된다. 이 방법에 의하면, 조질의 나프탈렌디카복시산 아민염은 물과 케톤의 혼합 용매에 용해된다. 조질의 나프탈렌디카복시산은 아민, 물과 케톤을 함유하는 혼합 용매에 첨가될 수 있다.

상기 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정화에 있어서, 혼합 용매중 물/케톤의 함량비는 10-9 중량부/99-1 중량부, 바람직하게는 3-15 중량부/ 97-85 중량부이다.

상기 나프탈렌디카복시산 아민염의 물 단독에 대하여는 높은 용해도를 나타낸다. 그러나 물에 대한 용해도 의존성은 낮고 보다 낮은 온도에서의 용해도는 높다. 따라서 물에서만 결정화하는 경우, 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정화 수율은 낮다. 나아가 나프탈렌디카복시산 아민염은 케톤에만은 거의 용해되지 않으며 따라서 결정화할 수 없다. 반대로, 본 발명자들은 물과 케톤의 혼합 용매가 사용되는 경우, 나프탈렌디카복시산 아민염은 고온에서 잘 용해되며, 저온에서의 용해도가 작다.

2,6-나프탈렌디카복시산의 트리에틸아민(2,6-NDCA-TEA)의 용해도는 하기 물 농도를 갖는 물-아세톤 혼합 용매에서 측정하였다. 하기표 1에 그 결과를 나타내었다.

[표 1]

예를 들면, 2,6-나프탈렌디카복시산의 트리에틸아민염 60g은 물 농도 10중량％인 혼합 용매 100g에 100℃에서 용해한 다음 혼합물을 25℃로 냉각하였다. 이때 25℃에서 용해된 2,6-나프탈렌디카복시산 트리에틸아민염의 양은 1,2g이고 2,6-나프탈렌디카복시산의 디에틸트리에틸아민염의 결정 회수율은 98％로 침전된다[(60-1.2) /60 = 0.98].

케톤으로는 아세톤을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 10중량％ 물/메틸 에틸 케톤 혹합 용매 혹은 10중량％ 물/시클로헥사논 혼합 용매가 사용되는 경우, 온도에 대한 아민염의 용해도의 의존성은 10중량％ 물/아세톤 혼합 용매가 사용되는 경우의 용해도 의존성보다 작다.

물과 상기 케톤을 함유하는 혼합 용매가 사용되는 경우, 물 혹은 케톤을 단독으로 사용할 때는 불가능하던 나프탈렌디카복시산 아민염이 높은 회수율로 결정화된다. 조질의 나프탈렌디카복시산과 아민이 상기 혼합 용매에서 가열하에 혼합되는 경우, 나프탈렌디카복시산 아민염이 쉽게 형성되어 혼합 용매에 용해된다. 상기 아민량은 조질의 나프탈렌디카복시산의 카복실기의 당량 이상이다. 상기 결정화를 공업적으로 그리고 경제적으로 행하기 위하여 상기 카복실기를 기준으로한 아민의 양은 바람직하게는 1.0 -1.2 당량이다.

물/케톤비가 미리 특정화된 혼합 용매량은 조질의 나프탈렌디카복시산량의 0.2-100배, 바람직하게는 0.5-10배이다. 상기 혼합 용매량 및 비는 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정화 온도, 회수율 및 정제도 및 고/액상 분리시 작동성 및 경제성에 따라 조절된다.

조질의 나프탈렌디카복시산과 물과 케톤의 혼합 용매가 혼합되고 나프탈렌디카복시산 아민염이 형성되는 용해 온도는 0-250℃, 바람직하게는 50-150℃이다. 이경우 반응계내의 압력은 혼합 용매량 비 및 온도에 의존하며 특별히 한정되지 않는다. 상기 과정에 있어서, 산화 촉매로 부터 유도된 Co, Mn등과 같은 중금속 성분은 물과 케톤의 혼합 용매에서 조질의 나프탈렌디카복시산 아민염 용액에 불용성 물질로 침전된다. 고품질의 정제된 나프탈렌디카복시산을 수득하기 위해서는 여과하여 상기 중금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 나아가 중금속 성분은 결정화에 의해 정제된 나프탈렌디카복시산 아민염을 가열함으로써 아민을 증류하기 전에 물과 같은 용매에서 나프탈렌디카복시산 아민염을 용해함으로써 여과하여 제거할 수 있다. 그런 다음 물과 케톤의 혼합 용매에 나프탈렌디카복시산 아민염이 용해된 용액을 결정화함으로써 나프탈렌디카복시산 아민염의 정제된 결정을 얻는다. 결정화는 온도에 대한 아민염의 용해도 의존성을 기준으로 나프탈렌디카복시산 아민염을 친전시킴으로써, 즉 온도를 달리하거나 혹은 용액을 냉각함으로써 수행된다.

용액이 냉각(이하 "냉각 온도"라 한다)되는 온도는 -50 ∼ 100℃이다. 일반적으로 공업적으로 쉽게 사용될 수 있는 바람직한 냉각 온도는 약 10 ∼ 60℃이다. 본 발명에서 실온 부근에서 혼합 용매에 대한 나프탈렌디카복시산 아민염의 용해도가 낮으며 온도에 대한 용해도 의존성은 높다. 따라서 상기 범위내 냉각 온도에서 결정화하는 경우, 정제도가 충분한 나프탈렌디카복시산 아민염이 경제적인 양의 혼합용매에서 높은 회수율로 수득될 수 있다.

상기 공정에 의해 조질의 나프탈렌디카복시산에 함유되어 있는 유기 불순물이 모두 제거된다. 특히 나프토산, 메틸 나프토산 및 포르밀 나프토산과 같은 모노카복시산은 거의 완전히 제거된다. 본 발명에 의한 방법은 일반적인 결정화 방법에서는 잔존하게 되는 포르밀 나프토산이 제거됨으로 수소화와 같은 특정한 포르밀 나프토산 제거 단계를 필요로 하지 않는다.

나아가 상기 결정화에서, 조질의 나프탈렌디카복시산에 함유된 착색 성분 또한 제거되며 색상이 현저하게 개선된 나프탈렌디카복시산 아민염을 수득할 수 있다.

나아가 변색에 대해서는, 나프탈렌디카복시산 아민염은 고형 흡착제로 처리될 수 있다. 예를 들면, 결정화로 얻어지는 나프탈렌디카복시산 아민염은 물과 같은 용매에 재용해되며 결과물인 용액은 고형 흡착제로 변색 처리된다. 더욱이 상기 아민염은 수소화등으로 정제할 수 있다. 상기 흡착제가 변색으로 부하되므로 과량의 고형 흡착제로 필요로 하므로 결정화전에 고형 흡착제로 흡착하는 것은 비경제적이다.

본 발명에서 결정화는 배치법과 연속 유동법중 어느 방법으로 수행될 수 있으나 연속 유동법이 과량의 나프탈렌디카복시산 아민염을 공업적 공정에서 처리하는 경우 우수하다. 상기 나프탈렌디카복시산 아민염은 여과 혹은 원심 분리와 같은 고/액상분리 조작으로 분리된다.

그후 상기 얻어진 결정은 결정 표면에 부착되어 있는 결정화 모액을 제거하기 위하여, 나프탈렌디카복시산 아민염에 대한 용해성은 거의 없지만 물과 케톤에는 용해되는 용매로 세척한다. 일반적으로 상기 세척에 대한 용매로 케톤만을 사용하거나 혹은 소량의 물을 함유하는 케톤이 사용된다. 결정화 모액과 세척액은 직접 혹은 불순물이 제거된 다음 결정화 원료로 재순환된다.

상기 결정화가 수차례 수행되는 경우 순도가 높고 색상이 보다 개선된 나프탈렌디카복시산 아민염을 수득할 수 있으나 결정화를 수행하는 횟수는 아민염의 정제도와 경제적 성능을 고려하여 결정한다.

본 발명의 제1 및 제2견지에 따르면, 아민 화합물은 상기-제조된 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액으로 부터 증류된다. 아민 화합물을 증류하는 방법으로는 아민 수용액을 외부적으로 가열하여 아민만을 혹은 아민과 물을 증류하는 방법, 아민 수용액을 과열 증기 혹은 물을 공급함으로써 가열하여 아민 화합물을 증류하는 방법, 아민 수용액에 질소 가스와 같은 불활성 가스를 취입하여 아민을 증류하는 방법, 및 감압하에 아민을 증류하는 방법을 포함한다. 최소 상기 두가지 방법을 함께 사용하여 아민만 혹은 아민과 물을 증류할 수 있다.

온도가 너무 낮을 경우 아민염의 분해비가 너무 작음으로 아민 증류 온도는 바람직하게는 최소 50℃, 보다 바람직하게는 최소 80℃이다. 이와 반대로 상기 온도가 너무 높으면 나프탈렌디카복시산이 변색 혹은 착색된다. 따라서 상기 온도는 바람직하게는 300℃, 보다 바람직하게는 250℃를 초과하지 않아야 한다.

아민 화합물이 상기 방법으로 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액으로부터 증류됨으로써 나프탈레디카복시산 아민염이 분해된다. 이와 같이 형성된 아민은 냉각하여 수집되며 이중 거의 전량이 회수될 수 있다. 수집된 아민은 필요에 따라, 그리고 재사용 용도에 따라 정제할 수 있다.

아민이 증류됨에 따라 유리 나프탈렌디카복시산이 나프탈렌디카복시산 아민염을 함유하는 수용액으로 부터 침전된다. 침전되는 나프탈렌디카복시산의 양은 증류되는 아민의 양에 비례한다. 나프탈렌디카복시산은 아민의 증류량이 증가시킴으로써 높은 회수율로 수득된다. 바람직하게는 상기 증류는 경제적인 공업 공정을 충족시키기 위하여 최소 90％ 이상으로 회수된다.

가열로 침전된 정제된 나프탈렌디카복시산은 여과 혹은 원심 분리와 같은 조작으로 회수될 수 있다. 나아가 정제된 나프탈렌디카복시산 결정은 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하기 위하여 필요에 따라 물로 세척할 수 있다. 나아가 이와 같이 얻어진 결정을 건조하여 고순도의 나프탈렌디카복시산이 수득된다.

본 발명의 제3 견지에 의한 결정법으로 수득된 나프탈렌디카복시산 아민염은 또한 아민을 증류하는 단계에 공급하여 정제된 나프탈렌디카복시산을 얻을 수 있다. 아민을 나프탈렌디카복시산 아민염으로 부터 증류하는 방법으로는 나프탈렌디카복시산 아민염을 직접 가열하는 방법과 나프탈렌디카복시산 아민염을 용매의 공존하에 가열되는 방법을 포함한다. 어느 방법이든지 사용될 수 있다. 그러나 나프탈렌디카복시산 아민염을 직접 가열하는 방법에서는 결정화 단계에서 제거될 수 없는 유기 불순물이 여전히 결정으로 잔류한다.

이에 반하여, 나프탈렌디카복시산 아민염을 용매 공존하에 가열하여 아민을 증류하는 방법이 바람직한 것으로, 이 방법은 결정화 단계에서 제거될 수 없는 유기 불순물을 제거하게 되며 따라서 생산 품질이 높은 정제된 나프탈렌디카복시산을 얻을 수 있는 효과가 있기 때문이다. 상기 용매는 가열시 나프탈렌디카복시산 아민 염과 반응되지 않는한 특히 제한하는 것은 아니며, 물이 바람직하다.

용매로서 물 공존하에 아민을 증류하는 방법에 있어서, 결정화로 정제된 나프탈렌디카복시산 아민염은 물에 용해된다. 이러한 경우에, 결과물인 용액은 소량의 고형흡착제로 처리하여 변색이 촉진된다. 나아가 상기 용액은 외부 물질 및 금속 성분을 제거하기 위하여 정밀 여과할 수 있다. 그런 다음 상기 용액을 가열하여 물과 함께 아민을 증류한다. 가열 방법은 상기한 아민의 증류 방법과 같다.

본 발명의 1견지에 의하면, 다알킬 나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산은 지방족 아민을 함유하는 수용액에 용해되어 중금속 성분을 제거한 다음 상기 수용액을 가열하여 아민을 증류한다. 그 결과 색상이 우수한 고순도의 나프탈렌디카복시산을 높은 회수도로 쉽게 수득할 수 있다. 나아가 수용액은 중금속 성분을 제거한 후 수소화한 다음 아민을 증류한다. 그 결과 중합시 문제시되는 포르밀나프톤산이 제거되고 수소화 촉매의 수명은 개선되므로 고순도의 나프탈렌디카복시산은 공업적으로 매우 이롭게 생성될 수 있다. 따라서 본 발명은 상업상 매우 중요한 것이다.

본 발명의 제2 견지에 의하면, 디알킬 나프탈렌의 산화에 의해 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 아민을 함유하는 수용액에 용해되고 결과물인 수용액은 탈카르보닐화 혹은 탈카르보닐화와 수소화 모두를 거친 다음 수용액을 가열하여 아민을 증류한다. 그 결과 메틸 나프토산 및 포르밀 나프토산이 거의 함유되지 않은 나프탈렌디카복시산이 고수율로 용이하게 수득된다.

본 발명의 제3견지에 의하면 다음과 같은 특징 1)-3)을 갖는다.

1) 결정화는 물과 지방족 혹은 지방족 고리 케톤의 혼합 용매에서 수행된다. 그 결과 유기 불순물이 거의 완전히 제거되고 색상이 우수한 나프탈렌디카복시산의 아민염을 얻을 수 있다.

2)온도에 대한 나프탈렌디카복시산 아민염의 용해도 의존성은 상기 혼합 용매가 사용될 때 높고 혹은 저온에서 용해도가 낮으며 고온에서는 높다. 결과적으로 나프탈렌디카복시산의 정제된 아민염은 결정화 과정에서 높은 회수율로 수득된다.

3) 나프탈렌디카복시산의 아민염을 가열하여 아민을 증류하는 경우 색상이 우수한 고순도의 나프탈렌디카복시산이 높은 회수율로 수득될 수 있다.

더욱이 상기 아민염을 가열함으로써 발생되는 전체 아민은 냉각함으로써 쉽게 회수될 수 있으며 수집 및 재순환된다.

따라서 본 발명은 공업적으로 우수하고 산업상 매우 중요한 공정을 제공하는 것이다.

[실시예]

이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하나 본 발명은 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.

원료와 정제된 나프탈렌디카복시산의 순도 및 특성에 관하여 유기물은 메틸-에스테르화하여 기체 크로마토그래피로 분석하고 무기물은 습식-분해하고 ICP 스펙트로미터로 분석하였다. 색상은 시료 1g을 1N 수산화나트륨 수용액 10ml에 용해하고 10㎜ 긴 석영 셀을 이용하여 파장 500nm인 빛의 흡광도를 평가하였다(이하, "OD₅₀₀"이라한다).

실시예, 비교예 및 각 표에서 사용된 약어는 다음과 같다.

2,6-NDCA 2,6-나프탈렌디카복시산

2,6-NDCA-TEA 2,6-나프탈렌디카복시산의 트리에틸아민염

2-NA 2-나프토산

2,6-MNA 2,6-메틸 나프토산

2,6-FNA 2,6-포르밀 나프토산

TMAC 트리멜리트산

NTCA 나프탈렌디카복시산

Br-2,6-NDCA 브로모-2,6-나프탈렌디카복시산

TDCA 테트랄인디카복시산

L.E. 비등점이 낮은 물질

H.E. 비등점이 높은 물질

TEA 트리에틸아민

TMA 트리메틸아민

제조예 1

빙초산 1.797g에 코발트 아세테이트(4수화물) 3.8g, 망간 아세테이트(4수화물) 32.0g 및 브롬화수소(47％ 수용액) 7.43g을 혼합하고 용해시켜 촉매 용액을 제조하였다. 교반기, 환류 냉각기 및 공급 펌프가 장착된 5-리터 고압 용기에 상기 촉매 용액 740g을 장입하였다. 잔부 촉매 용액과 2,6-디메틸나프탈렌 180g을 혼합하고 혼합물을 공급 용기에 장입하고 가열하여 2,6-디메틸나프탈렌을 용해시켜 원료 용액을 제조하였다.

반응계에서 압력은 질소로 18kg/㎠g로 조절하고 반응계를 교반하면서 200℃로 가열하였다. 온도 및 압력이 안정화된 다음, 원료 용액과 압축 공기를 반응기에 공급하고 산화 반응을 개시하였다. 반응기 오프-가스(off-gas)의 산소 농도가 0.1체적％가 되도록 공기의 유량을 조절하고 원료 용액을 2시간에 걸쳐 연속하여 공급하였다. 원료 용액의 장입 완료후, 공기를 9분간 연속하여 공급하였다.

반응후 고압 용기를 실온으로 냉각하고 반응 산물을 취하고 흡입 여과하고 물과 아세트산으로 세척·건조하여 하기표 2에 나타낸 조성과 색상을 갖는 조질의 2,6-NDCA를 수득하였다. 조질의 2,6-NDCA에는 Co가 340ppm 그리고 Mn이 2,400ppm가 함유되어 있다. 상기 조질의 2,6-NDCA를 하기 실시예와 비교예에서 원료로 사용하였다.

[실시예 1]

유리로 제조되고 환류 냉각기, 교반기 및 온도 측정관이 장착된 2-리터 4-구 플라스크에 2,6-NDCA 200g, 물 1,070g 및 TEA 205.9g(2,6-NDCA를 기준으로 1.1당량)을 장입하고 혼합물을 30분간 교반하였다. 용해되지 않고 침전된 중금속 성분을 개구부 직경이 10㎛인 소결된 금속 필터를 통하여 여과한 다음 나아가 여액을 개구부 직경이 5㎛인 필터를 통하여 여과하여 2,6-NDCA-TEA의 수용액을 수득하였다.

상기 제조된 용액 70g을 스테인레스 강철로 제조되고 교반기, 압력 필터 장치 및 가스 배출구가 장착된 300ml 고압용기에 넣고 고압 용기내의 공기를 질소로 교체하였다. 그런 다음 혼합물을 200℃로 가열하고 같은 온도에서 물을 100g/시간의 유속으로 첨가하고 증류액을 반응 장치의 상부로 부터 물의 유속과 동일한 속도로 회수하였다. 이 조작을 2시간동안 행하였다. 총 증류물의 양은 용액내 NDCA 장입물의 약 21배였다. 용액을 같은 온도, 압력하에 여과하여 결정을 수득하였으며 상기 결정을 물과 아세트산으로 세척한 다음 진공하에 120℃로 5시간동안 건조하여 하기표 2에 나타낸 조성과 색상을 갖는 2,6-NDCA를 94.7％ 수율로 수득하였다(조질의 2,6-MDCA를 기준으로한 수율). 이와 같이 얻어진 2,6-NDCA에는 Co 10ppm 그리고 Mn 68ppm로 함유되어 있다.

[실시예 2]

직경이 5㎛인 개구부를 갖는 필터를 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 니트로셀룰로우스 멤브레인 필터로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기표 2에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 제조하였다. 이와 같이 얻어진 2,6-NDCA에는 Co가 1ppm 그리고 Mn이 20ppm 이하로 함유되어 있다.

[실시예 3]

직경이 5㎛인 개구부를 갖는 필터를 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 니트로셀룰로우스 멤브레인 필터로 대체하고 나아가 유리로 제조되고 활성탄이 충진된 컬럼을 통하여 수용액 70g을 흘려서 2,6-NDCA-TEA수용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기표 2에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 제조하였다. 이와 같이 제조된 2,6-NDCA에는 Co가 1ppm 그리고 Mn은 0.5ppm 이하로 함유되어 있다.

[실시예 4]

직경이 5㎛인 개구부를 갖는 필터를 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 니트로셀룰로우스 멤브레인 필터로 대체하고 나아가 유리로 제조되고 활성화된 점토가 충진된 칼럼을 통하여 수용액 70g을 흘려서 2,6-NDCA-TEA수용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기표 2에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 제조하였다. 이와 같이 제조된 2,6-NDCA에는 Co가 1ppm 그리고 Mn은 0.5ppm 이하로 함유되어 있다.

[비교예 1]

2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득하는 단계에서 어떠한 여과도 수행하지 않고 2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기표 3에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 제조하였다. 이와 같이 제조된 2,6-NDCA에는 Co가 330ppm 그리고 Mn은 2,360ppm이 함유되어 있다.

[비교예 2]

2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득하는 단계에서 직경이 5㎛인 개구부를 갖는 필터를 통하여 여과하지 않고 2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기표 3에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 제조하였다. 이와 같이 제조된 2,6-NDCA에는 Co가 210ppm 그리고 Mn은 1,620ppm이 함유되어 있다.

[실시예 5]

스테인레스 스틸로 제조되고 직경이 2-3㎜인 0.5％ Pd/C 촉매 5g으로 충진된 13㎜φ × 316㎜ 반응관으로된 가스-액체 분리기 및 원료 공급펌프를 갖는 고정-베드 압력-흐름 반응기에 수소 33.3％ 부피와 질소 66.7％ 부피로된 혼합 가스 10kg/㎠를 장입하였다. 상기 가스를 50ml/분속으로 유입하면서, 반응관을 150℃로 유지하고 실시예 4와 동일한 방법으로 얻어진 2,6-NDCA-TEA 수용액을 30g/시간으로 유입하여 수소화하였다.

수소화한 후 수득된 2,6-NDCA-TEA의 수용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 증류하여 하기표 3에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA의 결정을 수득하였다. 이와 같이 얻어진 2,6-NDCA에는 Co가 1ppm 그리고 Mn은 0.5ppm 이하로 함유되어 있다.

[비교예 3]

비교예 1에서 수득된 것과 동일한 2,6-NDCA-TEA 수용액을 실시예 5와 동일한 방법으로 수소화 및 증류하여 하기표 3에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA에는 Co가 270ppm 그리고 Mn은 2,200ppm이 함유되어 있다.

[표 2]

[표 3]

제조예 2

유리로 제조되고 환류 냉각기, 교반기 및 온도 측정관이 장착된 2-리터 4-구 플라스크에 제조예 1에서 수득된 조질의 2,6-NDCA 200g, 물 1,070g과 TEA 205.9g (2,6-NDCA를 기준으로 1.1 당량)을 장입하고 이들 물질을 교반하여 2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득하였다. 중금속 성분인 Mn이 수용액중에서 불용성 물질로 부유하였다.

제조예 3

제조예 2에서 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액을 직경이 10㎛인 개구부를 갖는 소결 금속 필터를 통하여 여과시키고, 그 여액을 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 니트로셀룰로우스 멤브레인 필터를 통하여 여과시켜 상기 중금속 성분을 제거하여 2,6-NDCA-TEA 수용액을 제조하였다. 수용액중 일부를 취하고 진공하에 여액을 가열하여 물과 TEA를 증류하고 2,6-NDCA를 수득하였다. 상기 2,6-NDCA를 건조하여 고형화하였다. 하기표 4에 이와 같이 수득된 2,6-NDCA의 조성물을 나타내었다. 상기 2,6-NDCA에는 Mn 80ppm이 함유되어 있다.

[실시예 6]

스테인레스 스틸로 제조되고 교반기와 압력 여과 장치가 장착된 고압 용기에 제조예 3에서 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액 100g과 0.5％ Pd/C 촉매 분말을 장입하고 시스템에 공기를 질소로 대체하였다. 그런 다음 혼합물을 150℃에서 1시간동안 교반하여 탈카르보닐화하고 냉각한 다음 여과시켜 2,6-NDCA-TEA 수용액을 수득하였다. 스테인레스 스틸로 제조되고 교반기, 압력 여과 장치 및 가스 배출구가 장착된 300ml 고압 용기에 상기 수용액 70g을 장입하고 고압용기내의 공기를 질소로 대체하였다. 수용액을 200℃까지 가열하고 같은 온도에서 물을 100g/시간의 유속으로 첨가하면서 반응 장치의 상부로 부터 물의 흐름비와 동일한 비로 증류액을 배출하였다. 상기 과정은 2시간동안 수행되었다. 전체 증류물의 양은 용액내 NDCA 장입물의 약 21배이다. 용액을 동일 온도, 압력하에 여과시켜 결정을 수득하고 그 결정을 물과 아세트산으로 세척한 다음 진공하에 120℃에서 5시간동안 건조하여 하기표 4에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA를 94.7％ 수율로 수득하였다. 이와같이 수득된 2,6-NDCA에는 2,6-FNA이 40ppm 그리고 2,6-MNA이 30ppm 함유되어 있다.

[비교예 4]

하기표 5에 나타낸 조성을 갖는 정제된 2,6-NDCA의 결정을 탈카르보닐화하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA에는 2,6-MNA이 20ppm 그리고 2,6-FNA이 2,350ppm 함유되어 있다.

[비교예 5]

고압용기내 질소로 대체한 공기를 수소 5kg/㎠으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 하기표 5에 나타낸 조성을 갖는 정제된 2,6-NDCA의 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA중 2,6-FNA의 함량은 60ppm이며, 2,6-MNA 1,230ppm이 생성·잔류하였다.

[비교예 6]

제조예 6에서 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액을 제조예 2에서 수득된 Mn이 부유된 2,6-NDCA-TEA 수용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 하기표 5에 나타낸 조성을 갖는 정제된 2,6-NDCA의 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA에서 2,6-FNA 함량과 2,6-MNA 함량은 실시예 6과 동일한 반면, Mn이 50ppm 잔류하고 2,6-NDCA이 현저하게 착색되었다.

[실시예 7]

스테인레스 스틸로 제조되고 배치 직경이 2-3㎜인 0.5％ Pd/C 촉매 5g을 충진한 13㎜φ × 316㎜ 반응 튜브, 기체-액체 분리기 및 원료 공급 펌프를 갖는 고정-베드 압력-유동 반응기에 질소로 내부 압력을 증가시키고 10Kg/㎠으로 유지하였다. 상기 가스를 50ml/분 유속으로 흘리면서, 반응관을 150℃로 유지시키고 제조예 3에서 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액을 30g/시간 유속으로 흘려 탈카르보닐화하였다. 결과물인 2,6-NDCA-TEA 수용액을 실시예 6과 동일한 방법으로 증류하여 하기표 4에 나타낸 조성을 갖는 2,6-NDCA 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA에는 2,6-FNA가 40ppm 그리고 2,6-MNA이 20ppm 함유되어 있다.

[실시예 8]

실시예 7에서 사용한 반응계에 질소대신 수소 33.3 부피％와 질소 66.7 부피％로된 혼합 가스로 내부 압력을 증진시켜 10kg/㎠을 유지하였다. 상기 혼합 가스를 50ml/분 유속으로 흘려서, 반응관을 150℃로 유지하고 실시예 7에서 탈카르보닐화하여 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액을 30g/시간으로 흘려 수소화하였다.

결과물인 2,6-NDCA-TEA 수용액을 실시예 6과 동일한 방법으로 증류하여 하기표 4에 나타낸 조성을 갖는 2,6-NDCA 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA에는 2,6-MNA가 20ppm 검출되었고 2,6-FNA는 검출되지 않았다.

[비교예 7]

제조예 3에서 수득된 2,6-NDCA-TEA 수용액을 탈카르보닐화하지 않고 실시예 8과 같이 수소화 및 증류하여 2,6-NDCA 결정을 수득하였다. 이와 같이 수득된 2,6-NDCA는 2,6-FNA 함량이 50ppm인 반면, 2,6-FNA 함량은 1,280ppm로 생성·잔류하였다.

[표 4]

[표 5]

이하 실시예 및 비교예에서 수득한 각 시료 1g을 1N 수산화나트륨 수용액 10ml에 용해시키고 길이 10㎜인 석영 셀을 이용하여 400㎚ 파장에서 빛의 흡광도에 따라 (이하 "OD₄₀₀"이하 한다) 색상을 평가하였다.

[실시예 9]

부피가 300ml인 압력 여과 장치에 제조예 1에서 수득된 조질의 2,6-NDCA 20.0g TEA 20.2g(2,6-NDCA를 기준으로 1.07 당량) 및 10중량％ 물을 함유하는 아세톤 용액 100g을 장입하고 이들 물질을 100℃에서 혼합시켜 2,6-NDCA를 용해하였다. 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 금속 필터를 통하여 용액을 여과시켜 불용성 중금속 성분을 제거하였다. 전체 여액을 교반기, 여과 장치 및 가스 배출구가 장착된 300ml 고압용기내에 재장입하고 고압용기내 공기를 질소로 대체하였다. 그런 다음 여액을 100℃에서 30분간 교반하였다. 결과물인 용액을 25℃에서 8시간에 걸쳐 냉각하여 2,6-NDCA-TEA 결정을 침전시켰다. 2,6-NDCA-TEA 결정을 여과하여 수집하고 아세톤 50g으로 세척하였다. 2,6-NDCA-TEA의 회수율은 96.7％였다.

그런 다음 물 60g을 상기 2,6-NDCA-TEA 결정에 첨가하여 수용액을 제조하였고, 상기 수용액을 200℃로 가열하였다. 같은 온도에서 물을 100g/시간의 유속으로 첨가하면서, 반응 장치의 상부로 부터 물의 유속과 같은 비로 증류액을 회수하였다. 이 과정은 2시간동안 수행되었다. 전체 증류액 양은 용액내 2,6-NDCA량의 약 21배이다. 그런 다음 동일 온도, 압력하에 용액을 여과하여 2,6-NDCA 결정을 수득하였으며, 2,6-NDCA 결정을 물과 아세트산으로 세척하고 120℃에서 5시간동안 건조하여 하기표 6에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 18.4g을 수득하였다. 모든 절차가 완료된 후 2,6-NDCA의 회수율은 92.1％였다. 이와 같이 수득된 정제된 2,6-NDCA의 색상은 현저하게 개선되었으며 유기 불순물은 거의 함유하지 않았다.

[실시예 10]

물 10중량％을 함유하는 아세톤 100g을 물 5중량％를 함유하는 아세톤 용액 140g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA를 증류 과정을 반복하였다. 결과적으로 하기표 6에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 18.9g을 수득하였다.

결정화에 의해 수득된 2,6-NDCA-TEA의 회수율은 99％ 이상으로 현저하게 증대되었으며, 모든 절차가 완료된 후 2,6-NDCA의 회수도는 94.3％였다.

[실시예 11]

TEA 20g을 TMA 11.7g(2,6-NDCA를 기준으로 1.07 당량)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TMA 증류 과정을 반복하였다. 결과적으로 하기표 6에서 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 18.4g을 수득하였다.

2,6-NDCA-TEA의 회수율은 92.0％였다.

[실시예 12]

물 10중량％을 함유하는 아세톤 용액 100g을 물 10중량％을 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 100g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA 증류 과정을 반복하였다. 결과적으로 하기표 6에서 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 16.0g을 수득하였다.

결정화로 수득된 2,6-NDCA-TEA의 회수율은 물 10중량％을 함유한 아세톤 용액을 사용한 경우보다 낮은 84.5％였으며 모든 절차가 완료된 후 2,6-NDCA의 회수율은 80.3％였다.

[실시예 13]

물 10중량％을 함유하는 아세톤 용액 100g을 물 10중량％을 함유하는 시클로헥사논 용액 100g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA 증류 과정을 반복하였다. 결과적으로 하기표 6에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 15.1g을 수득하였다.

결정화로 수득된 2,6-NDCA-TEA 회수율은 물 10중량％를 함유하는 아세톤 용액을 사용하는 경우보다 낮은 79.3％였으며 모든 절차가 완료된 후 2,6-NDCA의 회수율은 75.4％였다.

[표 6]

[비교예 8]

물 10중량％를 함유하는 아세톤 용액 100g대신 물 20g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA 증류 과정을 반복하였다. 결과적으로 하기표 7에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 8.2g을 수득하였다.

결정화로 수득된 2,6-NDCA-TEA 회수율은 43.2％ 정도로 매우 낮았으며 모든 절차가 완료된 후 2,6-NDCA 회수율은 41.0％였다.

[비교예 9]

물 10중량％를 함유하는 아세톤 용액 100g대신 아세톤 100g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA 증류를 반복하였다. 그러나 조질의 2,6-NDCA는 100℃까지 가열해도 용해되지 않았으며 정제된 2,6-NDCA가 전혀 수득되지 않았다.

[비교예 10]

물 10중량％를 함유하는 아세톤 용액 100g을 메틸 에틸 케톤 100g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 결정화 및 TEA 증류 시도를 반복하였다. 그러나 조질의 2,6-NDCA는 100℃까지 가열해도 전혀 용해되지 않았으며 정제된 2,6-NDCA를 수득되지 않았다.

[비교예 11]

제조예 1에서 수득된 조질의 2,6-NDCA 20g을 TEA 20.0g(2,6-NDCA를 기준으로 1.07 당량)과 물 40.0g에 혼합시키고 실온에서 용해시키고 상기 용액을 직경이 1㎛인 개구부를 갖는 필터를 통하여 여과하여 불용성인 중금속 성분을 제거하였다. 여액을 실온에서 교반하면서 아세톤 360g을 첨가하여 2,6-NDCA-TEA 결정을 침전하였다. 2,6-NDCA-TEA 결정을 여과하여 수집하고 아세톤 50g으로 세척하였다. 이 시점에서 2,6-NDCA-TEA의 회수율은 87.6％였다.

상기-수득된 2,6-NDCA-TEA 결정을 실시예 9와 동일하게 증류하여 하기표 7에 나타낸 조성과 색상을 갖는 정제된 2,6-NDCA 16.6g을 수득하였다. 정제된 2,6-NDCA의 회수율은 83.2％였다. 2,6-NDCA에는 상당량의 불순물이 함유되어 있으며 색상의 개선도가 불량하였다.

[표 7]

본 발명의 방법에 따르면 디알킬나프탈렌을 산화시켜 수득된 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 아민류 수용액을 이용하여 용해하고 탈카르보닐처리, 혹은 나아가 수소화 처리하고 상기 수용액을 가열하여 아민을 증류함으로써 메틸나프토산이나 포르밀나프토산이 매우 작은 나프탈렌디카르복시산을 고수율로 용이하게 수득된다. 이에 고순도의 나프탈렌디카복시산을 공업적으로 매우 이롭게 제조됨에 따른 본 발명의 공업적 의의는 크다고 하겠다.

Claims (3)

1. 디알킬나프탈렌을 산화시켜 얻어진 조질의 나프탈렌디카복시산을 지방족 혹은 지방족 고리 아민을 함유하는 수용액에서 용해시키는 단계,

   물과 아세톤의 혼합용매에서 결정화하여 나프탈렌디카복시산 아민염의 결정을 침전시키는 단계, 및

   상기 나프탈렌디카복시산의 아민염을 가열하여 물의 공존하에서 아민을 증류하는 단계,를 포함하는 고순도의 나프탈렌디카복시산 제조방법
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화는 물/아세톤의 중량비가 1∼99/99∼1인 혼합용매에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 나프탈렌디카복시산 아민염은 결정화된 다음 나아가 고형흡착제로 흡착됨을 특징으로 하는 방법.