CN103702966B

CN103702966B - 纯化萘二羧酸的制造方法

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Publication number: CN103702966B
Application number: CN201280026715.3A
Authority: CN
Inventors: 仓岛秀治; 林正义; 桥本晃男; 重松隆助
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: KR20140033379A; CN103702966A; US20140200364A1; JPWO2012165506A1; JP5994774B2; WO2012165506A1; US8993799B2

Abstract

本发明提供一种纯化萘二羧酸的制造方法，其包括：在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体的工序；以及由前述工序中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸的工序，其中，(1)向包含水、有机溶剂以及萘二羧酸的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐的工序中，胺的添加速度相对于萘二羧酸1摩尔为每分钟0.002～0.4摩尔，或(2)向通过使萘二羧酸胺盐溶解于水从而制备的水溶液中、或将该水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，从而使金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

Description

纯化萘二羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种纯化萘二羧酸的制造方法。

背景技术

萘二羧酸作为合成品中间体在商业上是重要的品种，特别是作为用于纤维、瓶、薄膜用途的聚酯、聚酰胺的原料而具有广泛的需求。其中，2,6-萘二羧酸作为具有优异的物理特性和机械性质的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芳香族系液晶聚合物的原料是有用的，近年来需求正在扩大。

作为萘二羧酸的制造方法，已知有将具有两个取代基的萘化合物在醋酸溶剂中在Co、Mn等重金属和溴化合物的存在下利用分子态氧在高温、高压下进行氧化的方法。然而，通过该制造方法而得到的产物中，不仅含有目标萘二羧酸，作为杂质还含有选自氧化反应的中间产物的单羧酸类以及醛类、源自催化剂的溴加成物、着色成分以及源自氧化催化剂的Co以及Mn等金属成分中的至少一个。如此，将不仅包含萘二羧酸还包含杂质的产物称为粗萘二羧酸。

将粗萘二羧酸用作聚合物的原料时，所得到的树脂的耐热性、机械强度、尺寸稳定性等物理特性、机械特性降低，因此不适合作为聚合物的原料。此外，粗萘二羧酸一般着色为黄色、橙色或黑色，在瓶、薄膜等特别是要求透明性的用途中是不适合的。因此，要求开发通过去除杂质提高萘二羧酸的纯度，即着色少的高纯度的萘二羧酸的工业上有利的制造方法。

一般而言，有机化合物的纯化通过单独或组合蒸馏、析晶以及吸附等操作来进行。然而，萘二羧酸由于自身分解温度低于沸点、熔点，因此利用蒸馏的纯化是不可能的。此外，对于各种溶剂具有难溶性，利用析晶的纯化也是困难的。

如此，用现有蒸馏、析晶纯化粗萘二羧酸的方法是困难的，因此提出了下述方法：通过使萘二羧酸与胺反应形成胺盐，使对水、醇等的溶解度上升，通过析晶、活性碳处理纯化盐之后，将胺盐分解来纯化。

专利文献1中公开了下述方法：将粗萘二羧酸溶解于脂肪族胺水溶液，冷却或者浓缩从而使胺盐析晶，然后将盐热分解。

专利文献2中公开了下述方法：将粗2,6-萘二羧酸溶解于胺水溶液，进行氢化处理之后，蒸馏除去胺化合物，从而使2,6-萘二羧酸析出，得到纯化2,6-萘二羧酸。

专利文献3中公开了下述方法：用水/酮溶剂使萘二羧酸胺盐析晶，接着将胺盐分解。

专利文献4中公开了下述方法：将芳香族二羧酸与脂肪族胺和/或脂环式胺(以下有时称为胺类)的盐溶解于水，使其吸附于活性碳进行纯化之后，在水存在下进行加热，从而将胺盐分解。

专利文献5中公开了下述方法：将粗萘二羧酸、胺以及含水溶剂在萘二羧酸胺盐的晶体析出的条件下混合，从而得到胺盐的晶体，接着使胺盐晶体溶解于水之后，将盐分解。

专利文献6中公开了下述高纯度萘二羧酸的制造方法：将粗萘二羧酸溶解于包含脂肪族胺类的水溶液，通过过滤、或者通过过滤、接着固体吸附剂处理来去除重金属成分，使其相对于萘二羧酸为100ppm以下，之后将所得到的水溶液加热从而蒸馏除去胺类。

专利文献6中，使粗萘二羧酸溶解于胺水溶液，使金属成分作为不溶物析出之后，使用细孔直径10μm以下的过滤器进行过滤、进行金属成分的分离。此外，还公开了：工业装置中通过多级过滤、缓慢地减小过滤器细孔直径，可以防止阻塞从而长期稳定地运转，可以通过固体吸附剂处理进一步去除通过过滤未除尽的重金属成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-135062号公报

专利文献2：日本特开昭50-142542号公报

专利文献3：日本特开平10-053557号公报

专利文献4：国际公开第94/018152号

专利文献5：日本特开2001-039921号公报

专利文献6：日本特开平9-208518号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1记载的方法中，析晶中的加热、冷却或浓缩所需的能量、非活性气体的成本成为问题。此外，希望以高回收率得到纯化萘二羧酸时，存在杂质的去除性能降低、萘二羧酸的纯化率降低的问题。

本研究人等对专利文献2中记载的方法详细地进行了研究，结果进行实施例中记载的氢化处理时，虽然能够除去作为醛杂质的甲酰基萘甲酸，但此时生成的甲基萘甲酸在蒸馏除去胺化合物时与2,6-萘二羧酸一同析出，不能充分地去除。关于其它的杂质，虽然良好地去除溴加成物、三羧酸、四羧酸那样的比较亲水性的杂质，但上述的甲基萘甲酸以及萘甲酸那样的亲水性较低的杂质、偏苯三酸的去除性能低。

专利文献3记载的方法中，析晶中需要巨大的能量成本，因此在工艺成本方面不足。

专利文献4记载的方法中，存在主要为了脱色而需要大量的活性碳的缺点。此外，单羧酸、三羧酸等有机杂质的去除性能也不高。

专利文献5中记载的方法仅混合粗萘二羧酸、胺以及含水溶剂，使其进行不经过由升温操作产生的全溶解状态而自粗萘二羧酸晶体向萘二羧酸胺盐晶体的反应、即自固体向固体的反应。因此，将胺盐溶解于水，然后进行冷却得到纯化晶体的方法、进行析晶的方法等，与一直以来所报道的方法相比存在能量成本能够大幅降低的优点。

然而，已知将形成该胺盐时的胺添加如专利文献5所述为一次总量添加时，得到粒径小的胺盐的晶体，因此在以下所述的方面作为工业制造是不足的。

(1)固液分离是困难的

(2)晶体滤饼（crystal cake）排出以及移送时引起阻塞

(3)固液分离后的胺盐晶体中的母液以及冲洗液的含有率高、母液以及冲洗液中的有机溶剂的回收率降低

此外，专利文献5中有如下记载：利用盐形成操作降低了得到的有机杂质的芳香族多羧酸胺盐溶解于水而制成水溶液，通过过滤、离心分离以及倾析等固液分离，去除异物、不溶化的金属杂质等。

然而，具体而言仅为基于实验室技术的使用1μm过滤器的过滤，对于工业上的技术没有任何记载。此外，本发明人等详细地研究了基于专利文献5的金属成分的分离法，结果可知仅将降低了有机杂质的萘二羧酸胺盐溶解于水，所含的金属成分的一部分未析出仍原样溶解于溶液中，它们不能通过过滤等方法而分离去除。即，不进行固体吸附剂等的处理时，金属成分未降低到理想的水平。进而，还可知将萘二羧酸的胺盐溶解于水时析出的不溶金属成分的平均粒径小，为10μm以下，且粘稠，因此非常难以分离。

专利文献6的方法中，若不进行固体吸附剂处理，则不能将金属成分降低至作为产品的足够的水平，在劳动力上是不利的。此外明确，使用固体吸附剂在成本以及废弃物等方面也是不利的。

此外，工序的流程为粗萘二羧酸的胺水溶解、接着利用过滤以及固体吸附剂使用的金属成分去除、接着萘二羧酸的胺盐分解，没有如专利文献5所述的有机杂质去除工序即盐形成工序。该方法中，得到目标的色调改善以及高回收率，但未进行氢化处理时2,6-甲酰基萘甲酸(FNA)的残留量即便最好也为200ppm，关于有机杂质的降低，未得到足够的纯化度。

进而，即使形成金属成分分离、接着盐形成、接着萘二羧酸的胺盐分解那样的工序的流程，将金属成分分离的盐溶解于大量的水，不需要大量的水的盐形成工序也变得非常难以进行，是没效率的。

专利文献6与专利文献5同样，没有工业的过滤方法的记载，在此基础上，本发明人判断利用实验室技术(例如专利文献6的实施例3中的用细孔直径10μm的烧结金属过滤器的过滤以及用细孔直径1μm的硝基纤维素制膜滤器的过滤的组合)实施多级过滤，结果金属成分的过滤速度小，不是工业上的技术。此外，虽然利用活性碳处理产品的金属成分变低，但需要非常繁杂的处理。

本发明的第一课题在于提供由粗萘二羧酸制造色调良好且被纯化的萘二羧酸时操作性以及工艺成本优异的制造方法。

本发明的第二课题在于提供利用低制造成本、简便的构成且工业上的技术由粗萘二羧酸容易地制造色调良好、有机杂质少且金属成分少的萘二羧酸的方法。更具体而言，提供首次发现在盐形成操作中金属成分仍然残留在萘二羧酸胺盐中，通过其消除，利用低制造成本、简便的构成且工业上的技术容易地制造金属成分少的萘二羧酸的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等深入详细地研究，结果发现：在包含水、有机溶剂以及萘二羧酸的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐的工序中，通过将胺的添加速度设置在特定的范围内，从而可以控制所得到的萘二羧酸胺盐的晶体的粒径，其结果能够在工业上有利地制造纯化萘二羧酸，从而完成了本发明。

即，作为本发明的第1实施方式，提供以下的纯化萘二羧酸的制造方法。

一种纯化萘二羧酸的制造方法，其包括：

(A1)工序，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及

(A2)工序，由前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸，

前述工序(A1)包括：

(A11)工序，通过在水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料，从而制备分散有萘二羧酸的浆料；

(A12)工序，通过向前述工序(A11)中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料；以及

(A13)工序，通过将前述工序(A12)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体，

在前述工序(A12)中的胺的添加速度相对于萘二羧酸1摩尔为每分钟0.002～0.4摩尔。

此外，本发明人等进行深入研究，结果发现：通过下述处理，能够去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分，从而完成了本发明。所述处理为：通过在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体之后，使该萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐水溶液，通过向该萘二羧酸胺盐水溶液中添加胺，从而使该水溶液所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分；或者为：通过向将该萘二羧酸胺盐水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，从而使该固液分离得到的液体中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

即，作为本发明的第2实施方式，提供以下的纯化萘二羧酸的制造方法。

一种纯化萘二羧酸的制造方法，其包括：

(B1)工序，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及

(B2)工序，由前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸，

前述工序(B2)包括：

(B21)工序，通过使前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；

(B22)工序，去除前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分；以及

(B23)工序，由前述工序(B22)中去除金属分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸，

前述工序(B22)中，通过下述处理去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分，

(a)处理，通过向前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺，从而使该水溶液中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分；或

(b)处理，通过向将前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，从而使由该固液分离得到的液体中含有的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

发明的效果

根据本发明的第1实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法，纯化萘二羧酸的制造中间物即萘二羧酸胺盐的晶体的纯度变高并且粒径变大。由于胺盐晶体的粒径大，所以

(1)固液分离容易，

(2)晶体滤饼的排出以及移送时没有阻塞、排出以及移送容易，

(3)胺盐晶体的含液率(胺盐晶体中的母液以及冲洗液的量)低、能够改善工艺成本。

因此，可以在工业上有利地制造纯化萘二羧酸。本发明在萘二羧酸的纯化中的工业上的意义重大。

根据本发明的第2实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法，通过向萘二羧酸胺盐的水溶液中或将萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，促进金属成分的析出，从而可以利用低制造成本、简便的构成且工业上的技术容易地制造高纯度的萘二羧酸。本发明的方法在工业上也是优异的方法，因此本发明的工业上的意义非常重大。

具体实施方式

<<第1实施方式>>

本发明的第1施方式的纯化萘二羧酸的制造方法包括：(A1)工序，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及(A2)工序，由前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。

前述工序(A1)包括：(A11)工序，通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料，从而制备分散有萘二羧酸的浆料；(A12)工序，通过向前述工序(A11)中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料；以及(A13)工序，通过将前述工序(A12)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

前述工序(A12)中的胺的添加速度相对于萘二羧酸1摩尔为每分钟0.002～0.4摩尔。

以下，对各工序进行说明。

<工序(A1)：得到萘二羧酸胺盐晶体的工序>

工序(A1)中，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

含萘二羧酸原料是指利用公知的萘二羧酸的制造方法而得到的产物，该产物中通常不仅包含目标萘二羧酸，还包含杂质。本发明中，通过去除该杂质，从而制造提高了萘二羧酸的纯度的纯化萘二羧酸。以下，为了与纯化萘二羧酸区分，有时也将含萘二羧酸原料称为“粗萘二羧酸”。

[粗萘二羧酸的制造]

如上所述，粗萘二羧酸是通过公知的萘二羧酸的制造方法而得到的。其制造方法没有特别限定，例如，通过在氧化催化剂存在下利用分子态氧将具有两个取代基的萘氧化而得到。前述取代基只要为利用氧化而形成羧基的基团即可，例如，可列举出甲基、乙基以及异丙基等烷基、甲酰基、以及乙酰基等。作为前述氧化催化剂，优选使用包含Co、Mn等重金属以及溴的催化剂。

[氧化原料]

前述具有两个取代基的萘(以下，有时也称为“二取代萘化合物”)作为聚酯、聚氨酯以及液晶聚合物等的原料，特别是2,6-取代物、2,7-取代物以及1,5-取代物是有用的。作为具体例子，可列举出二甲基萘、二乙基萘、二异丙基萘以及丁酰基甲基萘等二烷基取代萘、甲基萘醛、以及异丙基萘醛，其中，优选二烷基取代萘。

[氧化反应条件]

粗萘二羧酸的生成反应中，优选在包含Co、Mn等重金属以及溴的氧化催化剂存在下利用分子态氧将二取代萘化合物氧化。

优选氧化催化剂的量相对于二取代萘化合物为0.05～2质量%，反应温度为120～250℃，氧分压考虑总压力设为在爆炸范围外的压力(通常为0.01～0.1MPaG)。

需要说明的是，对于作为氧化反应中的氧化剂而使用的含分子态氧的气体，可列举出空气、非活性气体所稀释的氧气以及富氧空气等，从设备方面以及成本方面出发通常优选使用空气。

[粗萘二羧酸]

粗萘二羧酸所含的萘二羧酸优选2,6-体、2,7-体或1,5-体。各取代物可以利用氧化原料以及氧化反应条件而适宜选择。

各异构体中，优选在工业上更有用的2,6-体(2,6-萘二羧酸)。

粗萘二羧酸中，除着色成分、氧化催化剂金属之外，还含有作为氧化反应的中间产物的甲酰基萘甲酸、由萘环的分解产生的偏苯三酸、加成有Br的溴代萘二羧酸和萘三羧酸等有机杂质。

<工序(A11)：萘二羧酸分散浆料的制备工序>

工序(A11)中，通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料，从而制备分散有萘二羧酸的浆料。

对于前述混合液中的水和有机溶剂的混合比，优选有机溶剂相对于1质量份水为0.7～9质量份，更优选为1～6质量份，进一步优选为1.5～4质量份。

作为前述有机溶剂，可以使用酮以及乙腈等公知的有机溶剂，优选酮，更优选脂肪族酮以及脂环式酮，进一步优选脂肪族酮。

作为脂肪族酮的具体例子，可列举出丙酮、甲乙酮、甲丙酮、二乙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁酮以及丙酮基丙酮等。作为脂环式酮的具体例子，可列举出环己酮以及甲基环己酮。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

它们之中，与水混合时，对于萘二羧酸胺盐的溶解度的温度依赖性最大，进而从处理、获得的容易性方面考虑，特别优选丙酮。

此外，浆料中的萘二羧酸的含量优选为5～50质量%、更优选为10～40质量%、进一步优选为15～35质量%。

<工序(A12)：萘二羧酸胺盐分散浆料的制备工序>

工序(A12)中，通过向前述工序(A11)中制备的浆料中添加胺形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料。

通过向前述工序(A11)中制备的浆料中添加胺，从而进行盐形成反应，在恰当的量以及含水率的溶剂下，胺的添加开始后立刻进行盐形成反应。盐形成反应在常温常压条件下在无溶剂中不进行，必须在溶剂中进行。此外，对于该胺盐水是良溶剂，酮是不良溶剂，但在溶剂中只使用酮时，盐形成反应仍不进行。如此，必须在对于该胺盐具有溶解度的溶剂中使其反应。

生成的胺盐在混合液中溶解直至饱和，超过极限溶解量的部分的胺盐以晶体的形式析出，从而得到分散有胺盐的晶体的浆料。

作为工序(A12)中添加的胺，优选为脂肪族胺以及脂环式胺。作为脂肪族胺的具体例子，可列举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺以及2-乙基己胺等。作为脂环式胺的具体例子，可列举出哌啶、N-甲基哌啶、吡咯烷、乙撑亚胺以及环己亚胺等。这些胺可以单独使用，也可以以混合物的方式使用。这些胺中，优选将与萘二羧酸形成的胺盐分解时分解速度快、胺容易回收的三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺以及三异丙基胺等叔胺，更优选三乙基胺以及三甲基胺。

胺的用量为浆料中的萘二羧酸的羧基当量或者其以上。作为在工业上实施的经济的用量，适宜的是相对于该羧基为1～1.5当量。

本发明的第1实施方式中，控制工序(A12)中的胺的添加速度使其相对于浆料中的萘二羧酸1摩尔为每分钟0.002～0.4摩尔。越减小胺的添加速度盐晶体的品质越上升，粒径也变大，但比每分钟0.002摩尔倍小，也不能得到其以上的效果，仅增加操作时间，因此在工业上不优选。此外，胺的添加速度大时，盐晶体的品质降低，晶体粒径变小。胺的添加速度超过每分钟0.4摩尔倍时，所得到的晶体粒径过小，因此(1)固液分离困难、(2)晶体滤饼的排出以及移送时引起阻塞、(3)固液分离后的胺盐晶体中的母液以及冲洗液的含有率高、母液以及冲洗液中的有机溶剂的回收率降低等，在操作性以及工艺成本的观点上是不利的。

胺的添加速度相对于浆料中的萘二羧酸1摩尔，优选为每分钟0.005～0.4摩尔、更优选为每分钟0.01～0.2摩尔。

工序(A12)不是如以往的析晶那样地经过全溶解状态，而是从固体(萘二羧酸)到固体(萘二羧酸胺盐晶体)的反应体系。这样的反应体系中，通过限定胺的添加速度，从而能够维持该胺盐的纯化效果并且增大晶体粒径，这样的见解至今为止并没有被报道过。

可以对如上所述而得到的分散有胺盐的晶体的浆料直接进行后述的工序(A13)的处理，但优选将对于盐的不良溶剂即有机溶剂添加到该浆料中之后进行工序(A13)的处理。通过添加有机溶剂，浆料中溶解的盐结晶，因此能够提高下式所定义的结晶化率。需要说明的是，在此，作为添加的有机溶剂可以例示出与前述工序(A11)的有机溶剂同样的有机溶剂，优选丙酮。

结晶化率=(胺盐晶体的质量)/(胺盐的总质量)

<工序(A13)：萘二羧酸胺盐分散浆料的固液分离工序>

工序(A13)中，通过将前述工序(A12)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

工序(A13)中，用固液分离机将工序(A12)中制备的浆料分离为晶体和母液。在母液中杂质以高浓度溶解，因此为了提高所得到的晶体的品质而冲洗晶体滤饼。

需要说明的是，在盐形成时添加的等量以上的胺在该冲洗工序中被排出到体系外。

冲洗液中使用的物质优选不溶解胺盐晶体的物质，更优选使用丙酮。固液分离机中工业上使用底部卸料型离心分离机(basket type centrifuge)、旋转真空过滤器等，但会产生下述问题：晶体粒径小时用固液分离机的过滤工序以及冲洗工序中的负载增大或滤饼的流动性恶化、滤饼排出以及移送时发生阻塞等。因此，晶体粒径越大越优选。

此外，晶体粒径小时，固液分离后或冲洗后的滤饼的含液率变高。此时，不仅仍产生使滤饼的流动性恶化，滤饼的排出以及移送时发生阻塞等问题，还带来所包含的冲洗液的损失，是不经济的。因此，晶体粒径越大越优选。

所得到的萘二羧酸胺盐的晶体的平均粒径优选为450μm以上，更优选为500μm以上，进一步优选为600μm以上。需要说明的是，前述平均粒径为使用激光式粒度分布计用干式测定法测定得到的。

此外，所得到的萘二羧酸胺盐的晶体的含液率优选为3.5质量%以下，更优选为2.5质量%以下，进一步优选为2.0质量%以下。

需要说明的是，前述含液率用下述式算出。

含液率(质量%)=(a-b)/b×100

[式中，a表示含液体的晶体滤饼的质量，是冲洗后所得到的晶体滤饼的质量。b表示除掉前述晶体滤饼中的液体、干的状态的盐晶体滤饼的质量。]

对如上所述而得到的萘二羧酸胺盐的晶体可以直接进行后述的工序(A2)的处理，也可以通过重结晶而纯化之后进行后述的工序(A2)的处理。对萘二羧酸胺盐的晶体进行重结晶的方法可以为在溶剂存在下，通过加热进行溶解，通过冷却、浓缩等操作使晶体析出的方法，也可以为在水等胺盐的溶解度高的溶剂中溶解胺盐之后，添加丙酮、醇等胺盐的溶解度低的溶剂，从而使晶体析出。此时，使用的溶剂不一定必须使用与工序(A11)中使用的溶剂同种的溶剂，但工业上有利的是，与工序(A11)中使用的溶剂相同的水和有机溶剂的混合液。将萘二羧酸胺盐溶解于溶剂中，进行结晶化，从而可以得到色调被显著改善、且有机杂质少、被非常高度地纯化的萘二羧酸胺盐。

<工序(A2)：由萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸的工序>

工序(A2)中，由前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。

前述工序(A2)优选包括：(A21)工序，通过使前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；以及(A22)工序，由前述工序(A21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

<工序(A21)：萘二羧酸胺盐水溶液的制备工序>

工序(A21)中，通过使前述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液。

需要说明的是，使萘二羧酸胺盐溶解于水时，有时胺盐晶体中混合存在的异物以及含金属的杂质等不溶解于水而以固体物质的形式残留。这样的情况下，优选通过过滤、离心分离以及倾析等固液分离操作来去除固体物质。

此外，优选向萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺，使该水溶液中的金属成分析出而去除。有时胺盐晶体中混合存在的金属成分与胺盐一起在水中溶解、残留，但通过添加胺，从而金属成分以氢氧化物的方式不溶化、析出。析出的金属氢氧化物能够通过过滤、离心分离以及倾析等而去除。需要说明的是，作为在此添加的胺，可以例示出与前述工序(A12)的胺相同的物质，优选为三乙基胺以及三甲基胺。

<工序(A22)：由萘二羧酸胺盐水溶液得到纯化萘二羧酸的工序>

工序(A22)中，由前述工序(A21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

前述工序(A22)中，作为用于由萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸的具体的处理方法，包括下述方法：(1)方法，在溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液中加入与萘二羧酸相比酸性度高的酸，使萘二羧酸析出；(2)方法，将萘二羧酸胺盐的水溶液直接加热，将水和胺完全地馏出去除；以及(3)方法，在水存在下将萘二羧酸胺盐的水溶液加热，从而分解胺盐，使水和胺馏出，在盐水溶液中使萘二羧酸析出等。

(1)加入与萘二羧酸相比酸性度高的酸，使萘二羧酸析出的方法中，在溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液中添加醋酸或丙酸等有机酸、或硫酸或盐酸等无机酸，从而使萘二羧酸析出。该方法中，微细的晶体容易析出，因此通过在100℃以上、优选为150℃的高温下使其析出，或延长滞留时间，从而改善粒径。析出的晶体通过使用过滤、离心分离等方法进行固液分离，回收之后，由水、使用的有机酸等清洗所得到的晶体，进而进行干燥，由此得到纯化过的萘二羧酸。

(2)将萘二羧酸胺盐的水溶液直接加热，将水和胺完全馏出去除的方法中，将溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液在搅拌条件下进行加热，从而分解胺盐，与水一同完全蒸馏除去胺，从而得到纯化过的萘二羧酸。与之相对，(3)在水存在下将萘二羧酸胺盐的水溶液加热，从而分解胺盐，使水和胺馏出，在盐水溶液中使萘二羧酸析出的方法中，在水存在下将溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液加热，从而分解胺盐，使水和胺馏出，在盐水溶液中使萘二羧酸析出。在该方法中，工序(A1)中未去除的微量的有机杂质在水溶液中仍以胺盐的形式溶解残留，因此能够得到纯化过的萘二羧酸。

在水存在下进行盐分解时，分解方法没有限制，例如，在进行盐分解的反应釜中投入萘二羧酸胺盐的水溶液，将胺盐加热至分解温度以上，从而进行分解，得到包含脱离了的胺的馏出液。此时，优选萘二羧酸在釜中析出，同时向釜内供给水，从而使水在釜内存在一定量以上。在胺盐的分解率为一定值以上，优选为50%以上、更优选为90%以上的条件下进行，结果完成盐的分解。

盐分解时使用的水的量根据萘二羧酸、胺的种类的不同而不同，相对于萘二羧酸胺盐，理想的是在0.5～3质量倍的范围内进行。此外，加热温度过低时，胺盐的分解速度变慢，因此是不经济的，过高时，存在胺、萘二羧酸变质、或着色的情况，因此理想的是在120～210℃的范围内进行。压力依赖于该温度下的内容物的组成，通常在-0.1～5MPaG的范围内、优选在0～2MPaG的范围内来进行。

用上述的方法，萘二羧酸胺盐被分解，产生的胺冷却、收集，从而可以全部回收。该胺根据需要进行纯化，工序(A1)中再使用。馏出胺的同时，在溶液中游离的萘二羧酸析出。析出的萘二羧酸通过过滤、离心分离等固液分离操作而回收。此外，适宜进行水洗操作，并可添加去除附着于晶体的杂质的操作等。

对于固液分离后的母液、晶体清洗液，优选在工序(A2)内循环，从而提高从萘二羧酸胺盐到萘二羧酸的收率，但持续将总量在工序(A2)内循环的操作时，杂质过度地累积到所有母液，晶体的品质降低。因此，优选将母液、晶体清洗液的一部分在工序(A1)中循环从而进行再纯化。晶体通过干燥，从而得到纯化过的萘二羧酸。

如此，使用在水存在下将胺盐分解的方法，从而工序(A1)中的去除效果比较低的萘三羧酸、加成有Br的萘二羧酸等有机杂质几乎完全被去除。此外，能够得到色调也被改善的萘二羧酸。

<<第2实施方式>>

本发明的第2实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法包括：(B1)工序，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及(B2)工序，由前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。

前述工序(B2)包括：(B21)工序，通过使前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；(B22)工序，去除前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分；以及(B23)工序，由前述工序(B22)中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

前述工序(B22)中，通过如下处理去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分，(a)处理，通过向前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺，从而使该水溶液中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分；或(b)处理，通过向将前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，从而使由该固液分离得到的液体中含有的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

<工序(B1)：得到萘二羧酸胺盐晶体的工序>

工序(B1)中，在水和有机溶剂的混合液中混合含萘二羧酸原料和胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

工序(B1)的含萘二羧酸原料与本发明的第1实施方式的工序(A1)中的含萘二羧酸原料同样，其制造方法也同样。

工序(B1)的混合液中使用的有机溶剂与本发明的第1实施方式的工序(A11)的有机溶剂同样。

工序(B1)的水和有机溶剂的混合比与本发明的第1实施方式的工序(A11)的水和有机溶剂的混合比同样。

工序(B1)中所添加的胺与本发明的第1实施方式的工序(A12)的胺同样。

前述工序(B1)优选包括：(B11)工序，通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料和胺，形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料；以及(B12)工序，通过将前述工序(B11)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

<工序(B11)：萘二羧酸胺盐分散浆料的制备工序>

工序(B11)中，通过向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料和胺，形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料。

工序(B11)中，向水和有机溶剂的混合液中添加含萘二羧酸原料以及胺时，萘二羧酸和胺的盐形成反应进行。盐形成反应在常温常压条件下在无溶剂中不进行，必须在溶剂中进行。此外，对于该胺盐水是良溶剂，酮是不良溶剂，在溶剂中只使用酮时，盐形成反应仍不进行。如此，必须在对于该胺盐具有溶解度的溶剂中使其反应。

胺的用量为萘二羧酸的羧基的当量或者其以上。作为在工业上实施的经济的用量，适宜的是相对于该羧基为1～1.5当量。

可以对如上所述而得到的分散有胺盐的晶体的浆料直接进行后述的工序(B12)的处理，但优选将对于盐的不良溶剂即有机溶剂添加到该浆料中之后添进行工序(B12)的处理。通过添加有机溶剂，浆料中溶解的盐结晶，因此可以使结晶化率上升。需要说明的是，作为在此添加的有机溶剂，可以例示出与上述的混合液中使用的有机溶剂同样的有机溶剂，优选丙酮。

<工序(B12)：萘二羧酸胺盐分散浆料的固液分离工序>

工序(B12)中，通过将前述工序(B11)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体。

工序(B12)中，用固液分离机将工序(B11)中制备的浆料分离为晶体和母液。在母液中杂质以高浓度溶解，因此为了提高所得到的晶体的品质而冲洗晶体滤饼。冲洗液中使用的物质优选不溶解胺盐晶体的物质，更优选使用丙酮。需要说明的是，盐形成时添加的等量以上的胺在冲洗工序中被排出到体系外。

对于固液分离机，工业上使用底部卸料型离心分离机、旋转真空过滤器等。

对如上所述而得到的萘二羧酸胺盐的晶体可以直接进行后述的工序(B2)的处理，也可以通过重结晶而纯化之后进行后述的工序(B2)的处理。对萘二羧酸胺盐的晶体进行重结晶的方法可以为在溶剂存在下，通过加热进行溶解，通过冷却、浓缩等操作使晶体析出的方法，也可以为在水等胺盐的溶解度高的溶剂中溶解胺盐之后，添加丙酮、醇等胺盐的溶解度低的溶剂，从而使晶体析出。此时，使用的溶剂不一定必须使用与工序(B11)中使用的溶剂同种的溶剂，但工业上有利的是，与工序(B11)中使用的溶剂相同的水和有机溶剂的混合液。将萘二羧酸胺盐溶解于溶剂中，进行结晶化，从而可以得到色调被显著改善、且有机杂质少、被非常高度地纯化的萘二羧酸胺盐。

<工序(B2)：由萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸的工序>

工序(B2)中，由前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸。

工序(B2)包括：(B21)工序，通过使前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；(B22)工序，去除前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分；以及(B23)工序，由前述工序(B22)中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

<工序(B21)：制备萘二羧酸胺盐的水溶液的工序>

工序(B21)通过使前述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液。

工序(B21)中，使工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，此时，在该晶体中混入的金属成分的至少一部分也溶解于水。此外，也存在晶体中所含的异物以及含金属杂质等不溶解于水以固体物的形式残留的情况。

<工序(B22)：萘二羧酸胺盐水溶液中的金属成分的去除工序>

工序(B22)中，去除前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分。

本发明的第2实施方式中，在工序(B22)中，通过以下的(a)或(b)的处理，去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分。

(a)处理，通过向前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中添加胺，从而使该水溶液中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

(b)处理，通过向将前述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，从而使由该固液分离得到的液体中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

通过进行这样的处理，能够充分地降低最终所得到的纯化萘二羧酸中的金属成分。

如上所述，工序(B21)中，使萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水时金属成分也溶解于水，因此工序(B22)中，通过添加胺将该金属成分不溶化，通过固液分离而去除。

处理(b)中，通过在胺的添加前进行的固液分离，工序(B21)中，晶体中所含的异物以及含金属杂质等不溶解于水、在水溶液中以固体物的形式残留时，能够去除该固体物。其中，工序(B21)中，在水溶液中固体物残留时未必必须选择处理(b)，也可以选择处理(a)。

[不溶化的时机和金属成分分离工序顺序]

进行不溶化的时机、即添加胺的时机没有特别限制。与所认为的金属成分分离工序中的顺序一同表示时，如下所述。

(I)萘二羧酸胺盐在水中的溶解→不溶化→分离

(II)萘二羧酸胺盐在水中的溶解→不溶化→分离→分离

(III)萘二羧酸胺盐在水中的溶解→分离→不溶化→分离

(I)～(III)中无所谓哪个优选，根据使用的分离方法以及分离机来选择即可。(I)～(III)的任意一者中，金属成分均可以没有问题地分离。

[固液分离方法以及使用的分离机]

作为处理(a)中的固液分离方法，优选使用过滤以及离心沉淀，它们可以单独进行或也可以组合进行。作为具体的固液分离方法，可列举出一次过滤、二次过滤、过滤之后离心沉淀、一次离心沉淀、二次离心沉淀、以及离心沉淀之后过滤。

处理(b)中的胺添加前的固液分离方法以及添加胺后的固液分离方法分别与处理(a)中的固液分离方法同样，优选使用过滤以及离心沉淀，它们可以单独进行或也可以组合进行。优选添加胺前的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行，并且添加胺之后的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行。

对于能够使用的分离机，作为过滤装置，可列举出水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器、振动式膜分离装置、陶瓷膜过滤器，作为离心沉淀装置，可列举出滗析器型离心分离机（decanter type centrifugalseparator）、标准分离板型离心沉淀机。

通过一次过滤进行处理(a)中的固液分离时，不限制过滤装置，可以使用任意装置，但优选使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器、振动式膜分离装置。使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器时，优选将硅藻土等过滤助剂用于预涂(在过滤材料表面形成助剂的层)以及主体供料(向原液中添加助剂)。通过进行预涂和主体供料，可以防止过滤材料的阻塞以及可以降低过滤阻力。

通过二次过滤进行处理(a)中的固液分离时，以及通过一次过滤进行处理(b)中的添加胺之前的固液分离，并且通过一次过滤进行添加胺之后的固液分离时，使用的过滤装置没有限制，可以使用任意装置，从保有现状的装置以及成本等方面出发斟酌即可。此时，可以使用第二步中使用的过滤装置的能力等与仅使用过滤装置的情况相比低的装置，在成本方面存在比仅使用过滤装置的情况有利的情况。使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器时，优选将硅藻土等过滤助剂用于预涂以及主体供料。

通过过滤之后离心沉淀进行处理(a)中的固液分离时、以及通过一次过滤进行处理(b)中的添加胺之前的固液分离、并且通过一次离心沉淀进行添加胺之后的固液分离时，使用的过滤装置以及离心沉淀装置没有限制，可以使用任意装置，从保有现状的装置以及成本等方面出发斟酌即可。第一步的过滤中使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器时，优选将硅藻土等过滤助剂用于预涂以及主体供料。

通过一次离心沉淀进行处理(a)中的固液分离时，作为分离机，优选使用可以得到高离心力的标准分离板型离心沉淀机。

通过二次离心沉淀进行处理(a)中的固液分离时，以及通过一次离心沉淀进行处理(b)中的添加胺之前的固液分离、并且通过一次离心沉淀进行添加胺之后的固液分离时，使用的离心沉淀装置没有限制，优选使用滗析器型离心分离机进行粗分离之后，使用标准分离板型离心沉淀机。此时，可以使用第二步中使用的标准分离板型离心沉淀机的能力等与仅使用标准分离板型离心沉淀机的情况相比低的装置，在成本方面，存在比仅使用标准分离板型离心沉淀机的情况有利的情况。

通过离心沉淀之后过滤进行处理(a)中的固液分离时、以及通过一次离心沉淀进行处理(b)中的添加胺之前的固液分离、并且通过一次过滤进行添加胺之后的固液分离时，使用的离心沉淀装置以及过滤装置没有限制，可以使用任意装置，从保有现状的装置以及成本等方面出发斟酌即可。第二步的过滤中使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器时，优选将硅藻土等过滤助剂用于预涂以及主体供料。

[不溶化和金属成分分离时的气氛]

对于处理(a)以及(b)中的不溶化(胺添加)和金属成分分离时的气氛没有特别限制，优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出氩气以及氮气等，优选使用氮气。通过在非活性气体气氛下进行不溶化，萘二羧酸胺盐水溶液中溶解的钴以及锰等金属成分以氢氧化物的形式不溶化、析出。

[不溶化中使用的胺和其添加量]

处理(a)以及(b)中，作为添加的胺，可以例示出与工序(B1)同样的胺，优选三乙基胺。此外，可以将工序(B1)中循环使用的胺以不溶化的形式使用，也可以将工序(B22)中循环使用的胺在工序(B1)中使用。

需要说明的是，即便使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱代替胺，盐水溶液中溶解的钴以及锰等金属成分也可以通过不溶化来去除，但存在源自使用的无机碱的钠、钾在盐水溶液中残留的问题。

胺的添加量斟酌工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐水溶液中溶解的钴以及锰等金属成分量而决定即可。一般而言，为萘二羧酸胺盐水溶液中溶解的金属总量的1当量以上且100当量以下，优选为2当量以上且50当量以下，特别优选为5当量以上且20当量以下。需要说明的是，当量表示摩尔当量。

[不溶化条件]

不溶化中的温度条件没有特别限制，优选为25℃～80℃，更优选为40℃～70℃。金属成分分离中的过滤以及离心沉淀的任意一者中，有机杂质被纯化了的萘二羧酸胺盐水溶液的粘度低者，为优选，因此金属成分分离时优选以上述液温直接实施。压力条件没有特别限制，从防止胺挥发的观点出发，优选常压或微加压。不溶化时间若为1分钟以上则没有特别限制，优选为5分钟以上且60分钟以下，特别优选为10分钟以上且30分钟以下。

<工序(B23)：由萘二羧酸胺盐水溶液得到纯化萘二羧酸的工序>

工序(B23)中，由前述工序(B22)中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

前述工序(B23)中，用于由萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸的具体的处理方法与本发明的第1实施方式的工序(A22)同样。即，包括下述方法：(1)方法，在溶解有萘二羧酸胺盐的水溶液中加入比萘二羧酸的酸性度高的酸，使萘二羧酸析出；(2)方法，将萘二羧酸胺盐的水溶液直接加热，将水和胺完全地馏出去除；以及(3)方法，在水存在下将萘二羧酸胺盐的水溶液加热，从而分解胺盐、使水和胺馏出，在盐水溶液中使萘二羧酸析出等，优选为(3)的方法。

实施例

以下通过实施例以及比较例更详细地说明本发明的方法，但本发明并不限定于这些实施例。

以下的各实施例、比较例以及表中记载的省略符号如下所述。

NDCA：2,6-萘二羧酸

NA：萘甲酸

MNA：甲基萘甲酸

FNA：甲酰基萘甲酸

ANA：乙酰基氧基萘甲酸

TMA：偏苯三酸

Br-NDCA：溴代萘二羧酸

NTCA：萘三羧酸

TEA：三乙基胺

NDCA/TEA：2,6-萘二羧酸三乙基胺盐

以下的实施例以及比较例中，粗萘二羧酸以及纯化萘二羧酸的评价方法如以下所述。

此外，NDCA/TEA晶体不能直接进行关于杂质的品质评价，因此为方便起见，在110℃下进行3小时真空干燥，从而使胺脱离，制成含萘二羧酸晶体，同样地进行评价。

[NDCA纯度以及有机杂质含量]

甲基酯化后利用气相色谱法进行分析。

[色调值]

将1g试样溶解于1N-氢氧化钠水溶液10ml中，以使用光程10mm的石英比色皿的400nm的吸光度(以下，简称为“OD400值”)进行评价。

[残留金属成分]

湿式分解处理后，利用ICP发射光谱分析法进行分析。

[NDCA回收率]

NDCA回收率以上述含萘二羧酸晶体中所含的萘二羧酸的量相对于作为原料投入的粗萘二羧酸中的萘二羧酸的量的比例来表示。

[NDCA/TEA的晶体的粒径]

使用激光式粒度分布计，用干式测定法进行测定。

[NDCA/TEA的滤饼的性状]

以以下的基准判断NDCA/TEA的滤饼的性状。

差：滤饼的剥离、移相困难。

有问题：滤饼能够剥离、移相，但冲洗液(溶剂)的损失多。

良好：为滤饼能够剥离、移相的状态，并且冲洗液的损失少。

<制造例A1>

氧化反应器使用设置有搅拌装置、回流冷凝器、原料2,6-二甲基萘供给管、溶剂供给管、空气供给管以及反应产物提取管等的内容积3L的钛制带外部加热器的高压釜，连续地制造2,6-萘二羧酸。

为了将2,6-二甲基萘原料保持为液态，加热至130℃，使用活塞型泵向氧化反应器供给。溶剂在调和槽中预先加入催化剂成分进行调和，使用活塞型泵向氧化反应器供给。反应液面被不断地控制，进行运转，使其为反应器容量的大致50%。调和槽利用外部加热装置进行加热调节。原料2,6-二甲基萘供给量、溶剂供给量以及溶剂成分如以下所述。

2,6-二甲基萘供给量：每小时300g

溶剂：醋酸、供给量为每小时1200g

溶剂中其他成分的质量组成

水分：5%

Mn：2000ppm

Co：1000ppm

Br：3000ppm

需要说明的是，Mn以醋酸锰4水合物的方式、Co以醋酸钴4水合物的方式、Br以溴化氢酸的方式添加。调节压缩空气的供给速度，以使氧化反应器的排出气体中的氧浓度为1.2～2.0%的范围。对于氧化反应温度，调节外部加热器，使在氧化反应器的中段下部插入的温度计达到210℃。对于反应压力，用下游的压力调节阀体调节，使在回流冷凝器的下游设置的压力计达到20MPaG。用回流冷凝器冷凝的冷凝液的一部分向体系外排出，残留的部分向氧化反应器回流。通过将由以上的操作得到的包含NDCA的浆料进行过滤、干燥，得到粗萘二羧酸。

对于粗萘二羧酸，NDCA的纯度为97.00%，作为杂质含有870ppm NA、210ppm MNA、7700ppm TMA、3900ppm FNA、330ppm ANA、1600ppmBr-NDCA、以及3200ppm NTCA。

<实施例A1>

在带回流冷凝器、搅拌装置、温度测定管的500mL的玻璃制三颈烧瓶中，向32.7g水以及54.9g丙酮的混合液中添加54.4g制造例A1中得到的原料的粗萘二羧酸，进行搅拌。一边搅拌一边将60.0g TEA以每分钟2.0g的速度滴加，进行盐形成反应。由粗萘二羧酸的NDCA纯度计算粗萘二羧酸中所含的NDCA量时，算出为52.8g。基于前述NDCA量，计算胺的添加速度时，胺的添加速度相对于NDCA算出为每分钟0.081摩尔倍。接着，一边搅拌该浆料一边追加200g丙酮，使母液中溶解的盐结晶。将结晶后的浆料的温度调节为25℃，使用底部卸料型离心分离机以150G的离心力进行固液分离，用100g的丙酮冲洗。冲洗后，将底部卸料型离心分离机的旋转维持30秒钟，进行冲洗液的脱液。此时的晶体含液率为1.8%。滤饼的性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。将滤饼全部回收，通过风干去除附着的冲洗液，得到101g NDCA/TEA的干燥晶体。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。由含萘二羧酸晶体中存在的NDCA量算出的NDCA回收率算出为95%。

将101g上述NDCA/TEA晶体和121g水以及12g TEA混合，制备NDCA/TEA水溶液。该NDCA/TEA水溶液因含金属沉淀物而浑浊，通过利用0.1μm过滤器进行过滤，从而得到澄清的NDCA/TEA水溶液。将该澄清的NDCA/TEA水溶液投入到具备冷凝器、搅拌装置、加压过滤装置、铝块加热器的500mL的SUS304制高压釜中，加热至150℃，搅拌下一边维持相同温度，一边以每小时200g的速度新添加离子交换水，进行得到与添加量等量的馏出液的盐分解操作1小时。接着，放冷至100℃之后进行加压过滤，用100g水清洗所得到的晶体之后，在110℃下干燥3小时。其结果，得到表1所示的组成和色调的充分纯化了的高纯度的萘二羧酸。

<实施例A2>

以每分钟10.2g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.41摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为3.2%，性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

使用上述NDCA/TEA晶体，与实施例A1同样地进行盐分解操作。其结果，得到表1所示的组成和色调的充分纯化了的高纯度的萘二羧酸。

<实施例A3>

以每分钟5.0g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.20摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为2.2%，性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

<实施例A4>

以每分钟0.26g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.011摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为1.7%，性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

<实施例A5>

以每分钟0.13g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.0053摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为1.7%，性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

<实施例A6>

以每分钟0.051g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.0021摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为1.6%，性状良好，其在自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性上没有问题。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表1示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表1中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

<比较例A1>

将60.0g TEA置于100ml烧杯中，向浆料中添加一次，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。需要说明的是，此时的胺的添加时间约为10秒，因此添加速度算出为相对于NDCA为每分钟约15摩尔倍，滤饼的含液率为10%。得到101g NDCA/TEA的干燥晶体，在表2中示出NDCA回收率算出为95%的NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表2中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

上述NDCA/TEA晶体的粒径小，含液率高，自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性等性状明显恶化。工业上进行时，结果担心(1)固液分离中的困难、(2)工序中的阻塞、(3)工艺成本高。此外，即便在上述NDCA/TEA晶体的品质评价中，OD400值以及有机杂质的量与实施例相比高，也不能得到充分的纯化效果。

<比较例A2>

以每分钟12.0g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.49摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到胺盐。滤饼的含液率为4.0%。得到101g干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表2示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表2中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

上述NDCA/TEA晶体的粒径小，含液率高，自滤布的剥离性、滤饼的移送性、流动性等与实施例的条件相比恶化。工业上进行时，结果担心(1)固液分离中的困难、(2)工序中的阻塞、(3)工艺成本高。此外，在上述NDCA/TEA晶体的品质评价中，有机杂质的量与实施例相比高，也不能得到充分的纯化效果。

<比较例A3>

以每分钟20.0g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.81摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为5.0%。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表2示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表2中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。

上述NDCA/TEA晶体的粒径小，含液率高，在工业上进行时，结果担心(1)固液分离中的困难、(2)工序中的阻塞、(3)工艺成本高。此外，在上述NDCA/TEA晶体的品质评价中，有机杂质的量与实施例相比高，也不能得到充分的纯化效果。

<比较例A4>

以每分钟0.026g的速度滴加TEA(胺的添加速度相对于NDCA为每分钟0.0011摩尔倍)，除此以外与实施例A1同样地进行，得到NDCA/TEA。滤饼的含液率为1.6%。得到101gNDCA/TEA的干燥晶体，NDCA回收率算出为95%。在表2示出NDCA/TEA晶体的粒径以及含液率。此外，在表2中示出NDCA/TEA晶体的品质评价。与实施例A6相比，晶体的品质是同等的。

然而，盐形成工序中的TEA的投入所需时间过度庞大，不是在工业上能够采用的方法。

[表1]

表1

a：将NDCA-TEA晶体真空干燥而得到的含萘二羧酸晶体的品质

[表2]

表2

a：将NDCA-TEA晶体真空干燥而得到的含萘二羧酸晶体的品质

以下，示出在实施例B1～B21以及比较例B1～B3中使用的装置的详细情况。

使用：标准分离板型离心沉淀机：Alfa Laval K.K.制圆盘型离心分离机型号LAPX404

滗析器型离心分离机：Mitsubishi Kakoki kaisha,ltd制mini vane decanter型号DS100V

水平滤叶型加压过滤机：IHI Corporation制叶片过滤器型号CFR0.5-3-50型过滤面积0.5m²

自动滤纸更换式加压过滤器：Mitsubishi Kakoki kaisha,ltd制施耐德过滤器(Schneide Filter)型号CF-20-S4过滤面积0.2m²

振动式膜分离装置：Techno Alpha Co.,Ltd.制V-SEP L-Mode过滤面积0.046m²MF0.45μm膜

使用：陶瓷膜过滤器：NGK INSULATORS,LTD.制试验机过滤面积0.35m²Cefilt MF0.1μm膜

<制造例B1>

以专利文献6的制造例作为参考，实施2,6-二甲基萘的氧化反应，得到粗萘二羧酸。

在179.7kg冰醋酸中混合0.38kg醋酸钴(四水盐)、3.2kg醋酸锰(四水盐)、0.743kg溴化氢(47%水溶液)，使其溶解，制备催化液。向具备搅拌机、回流冷凝器以及原料送液泵的500L钛制高压釜中投入74kg前述的催化液。残留的催化液与18kg2,6-二甲基萘混合投入到原料供给槽，加热，使2,6-二甲基萘溶解，制备原料液。用氮气将反应体系内的压力调节为1.8MPaG，一边搅拌一边加热至温度200℃。温度、压力稳定之后，将原料液以及压缩空气供给到反应器中，开始氧化反应。一边调节供给空气流量使反应器废气中的氧浓度为1.0容量%一边经过2小时连续地供给原料液。原料液的供给结束后，持续空气的供给9分钟。反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应产物，使用吸滤器进行抽滤，用水以及醋酸清洗后，进行干燥。其结果，NDCA纯度为98.60%，得到包含2600ppm FNA、360ppm钴、2500ppm锰的粗萘二羧酸。

<制造例B2>

以专利文献5的实施例21作为参考，实施盐形成-结晶操作，得到NDCA/TEA的晶体。

向带回流冷凝器、搅拌装置、温度测定管的200L的SUS316L制反应器中投入20kg制造例B1中得到的粗萘二羧酸、16kg丙酮、12kg水(溶剂含水率42.8%)，加入20kg TEA，保持为25℃搅拌30分钟进行混合，进行盐形成。接着，添加64.4kg丙酮、搅拌30分钟进行混合，进而使NDCA/TEA晶体析出。在25℃下，用底部卸料型离心分离机离心分离包含NDCA/TEA晶体的浆料之后，用30kg丙酮冲洗底部卸料型离心分离机滤布上的晶体。其结果，得到41.4kg NDCA/TEA晶体。通过在110℃下将该NDCA/TEA晶体真空干燥3小时，从而得到的含萘二羧酸晶体的NDCA纯度为99.88%，包含170ppm FNA、360ppm钴、2500ppm锰，NDCA的回收率为98.0%。重复进行10次上述操作，得到415kg NDCA/TEA。

<实施例B1>

向带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。接着，在氮气氛下，添加373g(10当量)TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下将所得到的溶液供给到水平滤叶型加压过滤机中，进行过滤，分离金属成分。进行利用水平滤叶型加压过滤机的过滤时，分别使用Radiolite#100以及Radiolite#800S(均为昭和化学工业制造)的混合物作为预涂用过滤助剂，使用Radiolite#800S作为主体供料用过滤助剂。将700g该溶液投入到具备搅拌装置、加压过滤装置、气体排出口的3L的SUS316L制高压釜中，氮置换后，加热至200℃，一边在相同温度下以100g/小时的速度加入水，一边进行从反应装置上部提取与送水量等量的馏出液的操作2小时。总馏出液量相对于溶液中的NDCA量约为21倍。接着，在相同温度下加压过滤，用水清洗所得到的晶体之后，在120℃下真空干燥5小时，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B2>

不溶化中，加入746g TEA，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B3>

过滤中，使用自动滤纸更换式加压过滤器，除此以外进行与实施例B2同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B4>

过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B2同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，此时不使用过滤助剂。

<实施例B5>

向50L的SUS316L制容器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。在70℃下将该溶液供给到水平滤叶型加压过滤机，进行过滤，分离金属成分，在带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中接收滤液。进行用水平滤叶型加压过滤机的过滤时，分别使用Radiolite#100以及Radiolite#800S的混合物作为预涂用过滤助剂，使用Radiolite#800S作为主体供料用过滤助剂。接着，在氮气氛下添加746gTEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下将所得到的溶液供给到陶瓷膜过滤器中，进行过滤，分离金属成分。需要说明的是，使用陶瓷膜过滤器的过滤时，以10分钟间隔进行利用滤液的反洗。然后进行与实施例B1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B6>

第一步过滤中，使用自动滤纸更换式加压过滤器，除此以外进行与实施例B5同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B7>

第一步的过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B5同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，在用振动式膜分离装置的过滤中，不使用过滤助剂。

<实施例B8>

第二步的过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B7同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B9>

向50L的SUS316L制容器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。在70℃下将该溶液供给到水平滤叶型加压过滤机中，进行过滤，在带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中接收滤液。进行用水平滤叶型加压过滤机的过滤时，分别使用Radiolite#100以及Radiolite#800S的混合物作为预涂用过滤助剂，使用Radiolite#800S作为主体供料用过滤助剂。接着，在氮气氛下添加746g TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下以2L/分钟将该不溶化液体供给到标准分离板型离心沉淀机，分离金属成分。然后，进行与实施例B1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸A。

<实施例B10>

第一步的过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B9同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，在使用振动式膜分离装置的过滤中，不使用过滤助剂。

<实施例B11>

向带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中投入15kg制造例2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。接着，在氮气氛下添加746g TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下以1L/分钟将该不溶化液体供给到标准分离板型离心沉淀机，分离金属成分。然后，进行与实施例1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B12>

向带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。接着，在氮气氛下添加746g TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下以1L/分钟将该不溶化液体供给到滗析器型离心分离机中，分离金属成分，在50L的SUS316L制容器中接收溶液。在氮气氛下、在70℃下以2L/分钟将该溶液供给到标准分离板型离心沉淀机中，分离金属成分。然后，进行与实施例B1同样的操作得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B13>

向50L的SUS316L制容器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。在70℃下以1L/分钟将该溶液供给到滗析器型离心分离机中，分离金属成分，在带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中接收溶液。接着，在氮气氛下添加746g TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。在氮气氛下、在70℃下以2L/分钟将该不溶化液体供给到标准分离板型离心沉淀机，分离金属成分。然后，进行与实施例B1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B14>

以2L/分钟进行供给，除此以外进行与实施例B11同样的操作，用标准分离板型离心沉淀机分离金属。在氮气氛下、在70℃下将所得到的溶液供给到水平滤叶型加压过滤机中，进行过滤。进行用水平滤叶型加压过滤机的过滤时，分别使用Radiolite#100以及Radiolite#800S的混合物作为预涂用过滤助剂，使用Radiolite#800S作为主体供料用过滤助剂。用水平滤叶型加压过滤机的过滤后，进行与实施例B1同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B15>

向50L的SUS316L制容器中投入15kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和15kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。在70℃下以2L/分钟将该溶液供给到标准分离板型离心沉淀机中，分离金属成分，在带搅拌装置、温度测定管的50L的SUS316L制反应器中接收溶液。接着，在氮气氛下添加746g TEA，在70℃下搅拌30分钟，进行不溶化。不溶化后使用水平滤叶型加压过滤机，进行与实施例B14同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B16>

第二步的过滤中，使用自动滤纸更换式加压过滤器，除此以外进行与实施例B14同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B17>

第二步的过滤中，使用自动滤纸更换式加压过滤器，除此以外进行与实施例B15同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。

<实施例B18>

第二步的过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B14同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，在使用振动式膜分离装置的过滤中，不使用过滤助剂。

<实施例B19>

第二步的过滤中，使用振动式膜分离装置，除此以外进行与实施例B15同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，在使用振动式膜分离装置的过滤中，不使用过滤助剂。

<实施例B20>

第二步的过滤中，使用陶瓷膜过滤器，除此以外进行与实施例B14同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，使用陶瓷膜过滤器的过滤时，以10分钟间隔进行利用滤液的反洗。此外，在使用陶瓷膜过滤器的过滤中，不使用过滤助剂。

<实施例B21>

第二步的过滤中，使用陶瓷膜过滤器，除此以外进行与实施例B15同样的操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。需要说明的是，使用陶瓷膜过滤器的过滤时，以10分钟间隔进行利用滤液的反洗。此外，在使用陶瓷膜过滤器的过滤中，不使用过滤助剂。

<比较例B1>

以专利文献5的实施例17作为参考，实施操作。

向3L的玻璃制容器中投入1kg制造例B2中得到的NDCA/TEA晶体和1kg的水，使NDCA/TEA晶体溶解。将该溶液用1μm的过滤器进行精密过滤，将异物和不溶金属成分分离。然后，与实施例B1同样地进行盐分解操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。所得到的纯化萘二羧酸进行盐形成-结晶工序，因此FNA成分没有问题，但不进行不溶化，因此残留金属成分高。

<比较例B2>

以专利文献6的实施例1作为参考，实施操作。

向具备回流冷凝器、搅拌装置、温度测定管的2L的玻璃制四颈烧瓶中加入200g制造例B1中得到的粗萘二羧酸、1070g水、205.9g(相对于NDCA为1.1当量)TEA，搅拌30分钟。用细孔直径10μm的烧结金属过滤器过滤未溶解而析出的金属成分之后，进一步使用细孔直径5μm的过滤器进行过滤。然后，与实施例B1同样地进行盐分解操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。所得到的纯化萘二羧酸的FNA成分、金属成分均高。

<比较例B3>

以专利文献6的实施例3作为参考，实施操作。

向具备回流冷凝器、搅拌装置、温度测定管的2L的玻璃制四颈烧瓶中加入200g制造例B1中得到的粗萘二羧酸、1070g水、205.9g(相对于NDCA为1.1当量)TEA，搅拌30分钟。用细孔直径10μm的烧结金属过滤器过滤未溶解而析出的金属成分之后，使用细孔直径1μm的硝基纤维素制膜滤器进行过滤。进而，使其在填充有活性碳的玻璃制柱中流通。然后，与实施例B1同样地进行盐分解操作，得到表3所示的纯化萘二羧酸。所得到的纯化萘二羧酸的FNA为200ppm，微高，除此之外没有问题，但操作非常繁杂。

[表3]

产业上的可利用性

根据本发明的第1实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法，纯化萘二羧酸的制造中间物即萘二羧酸胺盐的晶体的纯度变高并且粒径变大。由于胺盐晶体的粒径大，所以(1)固液分离容易、(2)晶体滤饼的排出以及移送时没有阻塞、排出以及移送容易、(3)胺盐晶体的含液率(母液以及冲洗液的含有率)低，能够改善工艺成本。

所以，可以在工业上有利地制造纯化萘二羧酸。本发明在萘二羧酸的纯化中的工业上的意义重大。

根据本发明的第2实施方式的纯化萘二羧酸的制造方法，通过向萘二羧酸胺盐的水溶液中或将萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中添加胺，促进金属成分的析出，从而可以利用低制造成本、简便的构成且工业上的技术容易地制造纯化过的萘二羧酸。本发明的方法在工业上也是优异的方法，因此本发明的工业上的意义非常重大。

Claims

1.一种纯化萘二羧酸的制造方法，其包括：

(A1)工序，在水和酮的混合液中混合含萘二羧酸原料和脂肪族叔胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及

(A2)工序，由所述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸，

所述工序(A1)包括：

(A11)工序，通过在水和酮的混合液中添加含萘二羧酸原料，从而制备分散有萘二羧酸的浆料；

(A12)工序，通过向所述工序(A11)中制备的浆料中添加脂肪族叔胺形成萘二羧酸胺盐，从而制备分散有萘二羧酸胺盐的晶体的浆料；以及

(A13)工序，通过将所述工序(A12)中制备的浆料固液分离，从而得到萘二羧酸胺盐的晶体，

在所述工序(A12)中的脂肪族叔胺的添加速度相对于萘二羧酸1摩尔为每分钟0.002～0.4摩尔，

所述萘二羧酸胺盐的晶体的平均粒径为450μm以上。

2.根据权利要求1所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(A1)中的含萘二羧酸原料是通过将具有两个取代基的萘在氧化催化剂存在下利用分子态氧进行氧化而得到的。

3.根据权利要求1或2所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(A2)包括：

(A21)工序，通过使所述工序(A1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；以及

(A22)工序，由所述工序(A21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸。

4.一种纯化萘二羧酸的制造方法，其包括：

(B1)工序，在水和酮的混合液中混合含萘二羧酸原料和脂肪族叔胺而得到萘二羧酸胺盐的晶体；以及

(B2)工序，由所述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体得到纯化萘二羧酸，

所述工序(B2)包括：

(B21)工序，通过使所述工序(B1)中得到的萘二羧酸胺盐的晶体溶解于水，从而制备萘二羧酸胺盐的水溶液；

(B22)工序，去除所述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分；以及

(B23)工序，由所述工序(B22)中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液得到纯化萘二羧酸，

所述工序(B22)中，通过下述处理去除萘二羧酸胺盐的水溶液所含的金属成分，

(a)处理，通过向所述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液中以该萘二羧酸胺盐水溶液中溶解的金属总量的2当量以上且50当量以下添加脂肪族叔胺，从而使该水溶液中所含的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分；或

(b)处理，通过向将所述工序(B21)中制备的萘二羧酸胺盐的水溶液固液分离而得到的液体中以该萘二羧酸胺盐水溶液中溶解的金属总量的2当量以上且50当量以下添加脂肪族叔胺，从而使由该固液分离得到的液体中含有的金属成分不溶化并析出，通过固液分离去除所析出的金属成分。

5.根据权利要求4所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(B22)中的处理(a)的固液分离通过选自由一次过滤、二次过滤、过滤之后离心沉淀、一次离心沉淀、二次离心沉淀、以及离心沉淀之后过滤组成的组中的方法来进行。

6.根据权利要求4所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(B22)中的处理(b)的添加胺之前的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行，并且处理(b)的添加胺之后的固液分离通过一次过滤或一次离心沉淀来进行。

7.根据权利要求5所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，作为所述工序(B22)中的过滤装置，使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器、振动式膜分离装置或陶瓷膜过滤器，作为离心沉淀装置，使用滗析器型离心分离机、标准分离板型离心沉淀机。

8.根据权利要求6所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，作为所述工序(B22)中的过滤装置，使用水平滤叶型加压过滤机、自动滤纸更换式加压过滤器、振动式膜分离装置或陶瓷膜过滤器，作为离心沉淀装置，使用滗析器型离心分离机、标准分离板型离心沉淀机。

9.根据权利要求4所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(B1)中的含萘二羧酸原料是通过将具有两个取代基的萘在氧化催化剂存在下利用分子态氧进行氧化而得到的。

10.根据权利要求4所述的纯化萘二羧酸的制造方法，其中，所述工序(B23)中，通过将所述工序(B22)中去除金属成分之后的萘二羧酸胺盐的水溶液在水存在下进行加热，从而将胺盐分解并使水和胺馏出，通过在该水溶液中使纯化萘二羧酸析出，从而得到纯化萘二羧酸。